本发明涉及铅蓄电池制备技术领域，具体涉及一种耐低温铅蓄电池的制作工艺。
背景技术
铅酸电池是目前使用范围最广泛的电池之一，其发展从19世纪至今已历时150余年。在漫长的铅酸电池进化史中，涌现出了适用于不同用途的铅酸蓄电池。
由于环保的要求、企业成本和工艺优化的需要，现在基本上采用电池内化成方式，但是电池的低温性能与过去相比出现明显的下滑的迹象，电池的低温性能差，会影响电池在低温环境下的使用，特别是储能和动力电池(一般没有保温的特殊措施)，电池在低温的环境中使用，一旦电池的低温性能变差，就满足不了用户的需求，造成电池提前失效，给用户和企业造成损失，特别是在我国寒冷的北方地区普遍存在电动助力车的电池充不足电和行驶路程短等问题。因此，如何提升电池的低温性能成为困惑电池厂家的技术难题之一。
新的国标中gb/t22199-2017的电动助力车用阀控式蓄电池，对电池的能量密度和低温性能都提出了要求，能量密度：12ah及以下蓄电池的能量密度应不低于36wh/kg；12ah以上蓄电池的能量密度应不低于38wh/kg。低温性能：对-18℃低温容量cd1在二次循环内应不低于0.70c2；-10℃低温容量cd2在二次循环内应不低于0.80c2。
电池的低温性能是采用塑料隔板代替木隔板后再引起了人们的重视，采用塑料隔板后，电池的低温性能降低，研究结果发现，在木质隔板中含有木质素类的物质，木质素类的物质是提高电池低温性能的重要因素，此后经过多年的实验改进，开发出了可以提高低温性能的添加剂包括木质素、木素磺酸钠、腐殖酸和吲哚林、栲胶、合成揉剂等有机添加剂。
目前电池生产厂家和复合添加剂的生产厂家主要是通过改进正负极铅膏配方来改善电池的低温性能，如通过硫酸钡、炭黑和有机添加剂的联合使用来提高电池的性能，配方是保证电池性能必要条件，只有低温性能好的配方才有可能制作出低温性能好的电池。如专利文献cn103779557a通过在负极铅膏中添加木素、腐植酸、半炭化木屑、乙炔黑、硫酸钡来提升电池低温时的充电接受性能和增加放电容量。
但是由于电池化成是一个复杂的过程，如果没有考虑到电池化成过程以及电池设计尤其是agm隔板的设计对电池低温性能的影响，仅依靠铅膏配方改进是没有办法真正解决电池低温性能差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于制作一种低温性能好的铅蓄电池，满足其在低温环境下使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐低温铅蓄电池的制作工艺，包括以下步骤：
(1)制备正、负极板，并与agm隔板组装成极群，入电池盒制得成品电池；
(2)往成品电池的电池盒内加入温度为-25℃～0℃的电解液；
(3)采用电流密度为2～4ma/cm2对加电解液后的成品电池进行化成，制得所述的耐低温铅蓄电池。
由于加酸后电池温度徒增，过高的温度会使负极膨胀剂在硫酸中胶体粒子直径增加，增加负极板孔径，远远大于agm隔板的中值孔径，这样造成agm隔板向负极供酸困难，降低电池的低温性能。因此，本发明采用冷却过的电解液，降低加酸后电池的温度，确保加酸后的电池温度不超过35℃，再结合小电流的化成工艺，进一步控制电池化成过程的温度，使负极板中的膨胀剂很好地吸附在负极活性物质中，综合提升电池的低温性能。
作为优选，所述电解液的温度为-15～-5℃。更为优选，电解液的温度为-10℃。
采用适度的电流，控制电池化成过程的温度。如过高的电流密度将会使电池的温度升高，木素磺酸钠形成大的胶粒，增加负极板的孔径，降低电池的性能。过小的电流会使化成时间延长，不能满足生产的要求。作为优选，步骤(3)中，化成初期，电流密度控制在3.5ma/cm2。
作为优选，步骤(3)中，化成时间为60-75h。
本发明还可以通过优化负极铅膏的配方，提高电池的低温性能。作为优选，步骤(1)中，所述负极板的负极铅膏由铅粉、负极添加剂、水和密度为1.30～1.40g/cm3的硫酸溶液组成，以铅粉的重量份为100份计，所述负极添加剂的组成包括：硫酸钡0.5～1.5份、炭黑0.1～0.5份、分子量大于1200的木素磺酸钠0.1～0.2份；所述硫酸溶液的添加量为9～10份，水的用量为10～12份。
本发明在有机膨胀剂的筛选研究中得出：相较于小分子量的木素磺酸钠，分子量在1200以上的木素磺酸钠不容易从负极活性物质中脱附，因此，本发明选用大分子量的木素磺酸钠，并适度增加其添加量，保证其在在负极板中的有效剂量。
相对于现有的负极铅膏配方，本发明的负极铅膏的含酸量增加了10～20％。
由于负极板含酸量提高，采用的电解液的比重可适度降低，以降低加酸后的温升，所述的电解液为密度为1.20-1.30g/cm3的硫酸溶液。
作为优选，所述的agm隔板由第一玻璃纤维膜和孔径中值大于第一玻璃纤维膜的第二玻璃纤维膜叠加而成，第二玻璃纤维膜的厚度为agm隔板厚度的1/3～1/2，组装时，第二玻璃纤维膜贴合负极板。
由于负极板的孔径比正极板大，在低温放电时，负极板争夺酸的能力比正极板差，这样采用孔径大的一方朝向负极板，利于隔板中的酸量向负极扩散，保障负极板低温放电时硫酸的供应。玻璃纤维膜的孔径大小可以通过纤维的配比来调整。
更为优选，所述的第一玻璃纤维膜的孔径中值小于4μm，第二玻璃纤维膜的孔径中值为5～6μm。
为了保持隔板和正负极板的接触，所述极群的装配压力控制在60～80kpa。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明采用预先冷却的电解液，降低了加酸后电池的温升，保证电池加酸后的温度在35℃以下，后续采用小电流的化成工艺，进一步控制电池化成过程的温度，避免因为加酸温度过高造成有机膨胀剂的析出，同时避免了有机膨胀剂胶体颗粒的增加，保证负极板中的膨胀剂很好地吸附在负极活性物质中，提升电池的低温性能。
(2)采用本发明的制作工艺制作的铅蓄电池的低温性能提高了30％以上，具有极好的推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例中采用的充放电机为金帆充放电机。本发明方法采用现有的设备对电池进行组装、加酸、化成，化成后用现有的充电机和低温箱进行电池的低温性能测试。
实施例1
1、制备负极极板
负极铅膏配方：铅粉100kg、硫酸钡1.0kg、炭黑0.2kg、耐高温木素磺酸钠0.15kg、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液9.0kg、水12kg。
其中耐高温木素磺酸钠由市场上购买的木素磺酸钠成品进行筛分后获得的分子量大于1200的木素磺酸钠。
以未进行筛分的木素磺酸钠成品作为对照1，其他同本实施例。
再参照现有工艺进行铅膏的和制、用20电池板栅涂板、固化，制得负极极板。
2、电池组装
采用单层的agm隔板(中值孔径为4μm)与正极板、步骤1制备的负极板进行电池组装，对照1配方作为对比样，电池编号为1号，本实施例配方的电池编号为2号。
3、电池化成
编号为1电池内加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，编号为2电池内加入密度为1.245g/cm3的硫酸溶液。硫酸溶液的温度为25℃。
电流密度为5ma/cm2进行电池化成，化成时间为48h。
4、电池低温检测
电池1和电池2在进行了一次常温两小时率放电后，再在不充电的情况下进行如下测试：
低温箱的温度控制在-18℃，在放置12小时后，以10a的电流放电至10.5伏的放电时间。测得的实验结果如表1所示：
表1：-18℃电池放电时间
从表1的结果看出，经过改进后的木素磺酸钠电池的低温性能比不改进的木素磺酸钠的低温效果好，主要是分子量增加后，在电池化成过程中，更容易吸附在负极板上，促使电池低温性能提升。
实施例2
1、制备负极极板
负极铅膏配方：铅粉100kg、硫酸钡1.0kg、炭黑0.2kg、耐高温木素磺酸钠0.15kg、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液10kg、水11.4kg。
以负极铅膏配方中的硫酸溶液添加量为9.0kg作为对照2，其他同本实施例。
再参照现有工艺进行铅膏的和制、用20电池板栅涂板、固化，制得负极极板。
2、电池组装
采用单层的agm隔板(孔径中值为4μm)与正极板、步骤1制备的负极板进行电池组装，对照2配方作为对比样，电池编号为3号，本实施例配方的电池编号为4号。
3、电池化成
电池3中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，电池4中加入密度为1.24g/cm3的硫酸溶液，电解液的温度控制在-10℃。
采用4ma/cm2的电流密度进行化成，化成时间为60h。
4、电池低温检测
电池3和电池4首先进行了一次常温两小时率放电后，在不充电的情况下进行如下测试：
低温箱的温度控制在-18℃，在放置12小时后，以10a的电流放电至10.5伏的放电时间。测得实验结果如表2所示：
表2：-18℃电池放电时间
从表2结果可以看出，采用冷却的电解液，使加酸后电池温度明显降低，同时，采用较小的化成电流密度，电池化成过程中的温度也明显降低，保证加入的木素磺酸钠在负极板中的有效吸附，提高了电池的低温性能。
实施例3
1、制备负极极板
负极铅膏配方：铅粉100kg、硫酸钡1.0kg、炭黑0.2kg、耐高温木素磺酸钠0.18kg、密度为1.40g/cm3的硫酸溶液10.0kg、水11.4kg。
以负极铅膏配方中的硫酸溶液添加量为9.0kg作为对照3，其他同本实施例。
再参照现有工艺进行铅膏的和制、用20电池板栅涂板、固化，制得负极极板。
2、电池组装
采用单层的agm隔板(孔径中值为4μm)与正极板、对照3制备的负极板进行电池组装，作为对比样，电池编号为5号。
采用双层的agm隔板，其中一层的孔径中值为6.0μm，厚度为隔板总厚度的1/3，另一层为孔径中值为4.0μm的普通agm隔板，厚度为隔板总厚度的2/3。孔径大的一侧朝向本实施例配方制备的负极板，进行6-dzm-20电池的组装，电池编号为6号。
3、电池化成
电池5和电池6分别加入密度为1.24g/cm3的硫酸溶液，电解液的温度控制在-10℃。
采用3.5ma/cm2的电流密度进行化成，化成的时间68.5h。
4、电池低温检测
电池5和电池6先进行一次常温两小时率放电后，在不充电的情况下进行如下测试：
低温箱的温度控制在-18℃，在放置12小时后，以10a的电流放电至10.5伏的放电时间。测得实验结果如表3所示：
表3：-18℃电池放电时间
从上面结果看出，采用耐高温的木素磺酸钠并适度提高负极配方中的酸量、采用冷却过的低温电解液(-10℃)电解液，使用双层的agm隔板并使孔径大的一侧朝向负极板，采用小的电流充电，电池的低温性能会明显提高。