密封用片材的制作方法

本发明涉及密封用片材，具体而言涉及用于密封电子元件的密封用片材。

背景技术：

以往，已知：如电子设备与基板之间呈中空结构那样地用密封树脂片材密封电子设备而得到中空型电子设备封装体。

作为这种密封树脂片材，提出了例如含有热固化性树脂和无机填充剂的中空型电子设备密封用片材(例如，日本特开2016-162909号公报)。

专利文献1的中空型电子设备密封用片材在密封电子设备时，可抑制树脂向中空部进入的进入量。

技术实现要素：

然而，仍要求进一步降低树脂向中空型电子设备密封用片材的中空部进入的进入量。

另外，日本特开2016-162909号公报的中空型电子设备密封用片材因密封时的加热而导致热固化性树脂显著流动，生成了基于残存的无机填充剂的形状的凹凸。

存在即使对密封后的中空型电子设备密封用片材(密封片)的表面利用激光等进行标记，也因为上述凹凸而导致无法识别标记的不良情况。

本发明提供能够兼顾抑制密封用片材的材料向电子元件和基板之间进入、以及标记的可靠识别的密封用片材。

本发明[1]包括一种密封用片材，其用于以在基板和与其电连接的电子元件之间隔出间隔、且上述间隔成为中空的方式来密封上述电子元件，

在密封上述电子元件时，朝向厚度方向一侧依次具备与上述电子元件接触的第1层、和露出于外侧的第2层，上述第1层含有第1热固化性树脂、和第1热塑性树脂，上述第2层含有第2热固化性树脂、第2热塑性树脂、和无机填充材料，上述第1层的厚度t1[μm]、与上述第2热塑性树脂相对于上述第2热固化性树脂和上述第2热塑性树脂的总量的质量换算的百分率x[％]满足下述式(1)或(2)。

t1≤2x+5(其中，0＜x＜10)(1)

t1≤3.5x一10(其中，10≤x)(2)

本发明[2]包括[1]所述的密封用片材，其中，依次实施下述的步骤a、b、c、e、g而测定的上述第2层的算术粗糙度ra为0.08μm以下。

步骤a：准备将长度3mm、宽度3mm、厚度200μm的模型芯片通过厚度50μm的凸块隔出50μm的间隔而安装于玻璃基板的模型芯片安装基板。

步骤b：准备长度10mm、宽度10mm的上述密封用片材的样品片材。

步骤c：利用真空平板压机，在温度65℃、压力0.1mpa、真空度1.6kpa、压制时间1分钟的条件下，用上述样品片材密封上述模型芯片安装基板的上述模型芯片，使得上述第1层接触上述模型芯片，从而得到密封片。

步骤e：在上述步骤c之后，使上述密封片以150℃、1小时加热来进行热固化，从而得到密封体；

步骤g：在上述步骤e之后，测定在上述密封片中位于上述模型芯片的厚度方向一侧的上述第2层的算术粗糙度ra。

本发明[3]包括[1]或[2]所述的密封用片材，其中，在90℃下测定上述第2层时的熔体粘度v2相对于在90℃下测定上述第1层时的熔体粘度v1的比例(v2/v1)为7以上、50以下。

本发明[4]包括[1]～[3]中任一项所述的密封用片材，其中，上述第2层的厚度t2相对于上述第1层的上述厚度t1的比例(t2/t1)小于7.8。

本发明[5]包括[1]～[4]中任一项所述的密封用片材，其中，实施下述步骤a～步骤d而测定的进入长度z1为2μm以下，并且由继上述步骤d之后实施下述步骤e～步骤f而测定的进入长度z2减去上述进入长度z1的长度(z2一z1)为2μm以下。

步骤a：准备将长度3mm、宽度3mm、厚度200μm的模型芯片通过厚度50μm的凸块隔出50μm的间隔而安装于玻璃基板的模型芯片安装基板。

步骤b：准备长度10mm、宽度10mm的上述密封用片材的样品片材。

步骤c：利用真空平板压机，在温度65℃、压力0.1mpa、真空度1.6kpa、压制时间1分钟的条件下，用上述样品片材密封上述模型芯片安装基板的上述模型芯片，使得上述第1层接触上述模型芯片。

步骤d：在上述步骤c之后，测定上述样品片材的材料从上述模型芯片的下端缘进入至模型芯片与玻璃基板之间的进入长度z1。

步骤e：在上述步骤d之后，使上述样品片材以150℃、1小时加热来进行热固化，从而得到密封体。

步骤f：在上述步骤e之后，测定上述样品片材的材料从上述密封体的上述模型芯片的下端缘进入至模型芯片与玻璃基板之间的进入长度z2。

本发明[6]包括[1]～[5]中任一项所述的密封用片材，其中，上述第2热塑性树脂含有丙烯酸类树脂。

根据本发明的密封用片材，由于满足式(1)或(2)，因此能够兼顾抑制密封用片材的材料向电子元件和基板之间进入、以及标记的可靠识别。

附图说明

图1a和图1b表示说明本发明的密封用片材的一个实施方式及其制造的图，图1a表示密封用片材的截面图，图1b表示分别准备第1层和第2层的图。

图2示出了表示第1层2的厚度t1与第2热塑性树脂的百分率x的关系的曲线图和区域。

图3示出了表示第1层2的厚度t1与第2热固化性树脂的百分率y的关系的曲线图和区域。

图4a～图4c是说明进入长度z1和z2的测定的图，图4a表示准备模型芯片安装基板的步骤a、和准备样品片材的步骤b，图4b表示用样品片材密封模型芯片的步骤c、和使样品片材热固化从而得到密封体的步骤e，图4c表示测定进入长度z1的步骤d、和测定进入长度z2的步骤f。

图5a～图5c是说明使用图1a所示的密封用片材密封电子元件的方法的图，图5a表示分别准备电子元件安装基板和密封用片材的步骤，图5b表示用密封用片材密封电子元件、接下来将密封片热固化的步骤，图5c表示得到2个以上中空型电子元件封装体的步骤。

具体实施方式

图1a、图1b和图5a～图5c中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向的一例)。纸面上侧为上侧(厚度方向一侧的一例)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧)。

如图1a和图5b所示，本发明的一个实施方式的密封用片材1为用于以在基板50和电子元件51之间隔出间隔、且该间隔成为中空的方式来密封电子元件51的中空型电子元件密封用片材。另一方面，该密封用片材1不是能够完全填充基板50与电子元件51之间的填充密封用片材。

另外，密封用片材1是用于制造后述的中空型电子元件封装体7的部件，并不是中空型电子元件封装体7本身，密封用片材1不包括电子元件51、和安装电子元件51的基板50，具体而言，是以单独部件流通、产业上可利用的设备。

需要说明的是，密封用片材1不是密封电子元件51后的密封片8(图5b和图5c)，也就是说，是密封电子元件51前的片材。

如图1a所示，密封用片材1具有在与厚度方向正交的方向(面方向)上延伸的大致板状(膜状)。

密封用片材1朝向上侧依次具备第1层2、和第2层3。密封用片材1具备第1层2、在第1层2的上表面配置的第2层3。密封用片材1优选仅由第1层2、和第2层3构成。

第1层2是形成密封用片材1的下表面(厚度方向一面的一例)的下层。第1层2具有在面方向上延伸的大致板状。第1层2如下文所述，是密封用片材1要密封电子元件51(参照图5b)时，能够接触电子元件51的接触层。

第1层2的材料是含有第1热固化性树脂、和第1热塑性树脂的第1组合物。

第1热固化性树脂是因密封电子元件51时的加热而暂时软化，进而发生熔融并流动，因进一步的加热而固化的树脂。

另外，第1热固化性树脂在密封电子元件51前的第1层2中为乙阶，而不是丙阶(也就是说，为完全固化前的状态)。

作为第1热固化性树脂，可举出例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基酯树脂、氰基酯树脂、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂等。作为第1热固化性树脂，从耐热性等的观点出发，优选可举出环氧树脂、酚醛树脂，更优选可举出酚醛树脂。第1热固化性树脂可以单独使用或组合使用。优选可举出酚醛树脂的单独使用。

作为酚醛树脂，可举出例如：苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、苯酚联苯撑树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等3官能以上的多官能酚醛树脂。这些酚醛树脂可以单独使用或组合使用2种以上。优选可举出苯酚线型酚醛树脂。

酚醛树脂的羟基当量例如为230g/eq.以下、优选为210g/eq.以下，并且例如为10g/eq.以上、优选为50g/eq.以上。

酚醛树脂的熔点例如为40℃以上、优选为50℃以上，并且例如为90℃以下、优选为70℃以下。

酚醛树脂的比例相对于第1热固化性树脂例如为75质量％以上、优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，并且例如为100质量％以下。

第1热固化性树脂的比例相对于第1热固化性树脂和第1热塑性树脂的总量例如为1质量％以上、优选为5质量％以上，并且例如为40质量％以下、优选为20质量％以下。第1热固化性树脂的比例相对于第1组合物例如为1质量％以上、优选为5质量％以上，并且例如为40质量％以下、优选为20质量％以下。

第1热塑性树脂是因加热而软化的树脂，另一方面，是不会热固化的树脂。

作为第1热塑性树脂，可举出例如：天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂(6-尼龙、6，6-尼龙等)、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、饱和聚酯树脂(pet等)、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。优选可举出丙烯酸类树脂。

作为丙烯酸类树脂，可举出例如：将具有直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分、通过将该单体成分聚合而得的丙烯酸系聚合物等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”。

作为烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等碳数1～20的烷基。优选可举出碳数1～6的烷基。

丙烯酸系聚合物可以为(甲基)丙烯酸烷基酯与其他的单体(共聚性单体)的共聚物。

作为其他单体(共聚性单体)，可举出：例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含有羧基的单体；例如马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯或(4-羟甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含有羟基的单体；例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体；例如2-羟乙基丙烯酰磷酸酯等含有磷酸基的单体；例如苯乙烯单体；例如丙烯腈等。这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选可举出含有羧基的单体。

丙烯酸类树脂的重均分子量例如为10万以上、优选为30万以上，并且例如为100万以下。需要说明的是，重均分子量可以通过凝胶浸透色谱法(gpc)基于标准聚苯乙烯换算值而测定。

丙烯酸类树脂的比例相对于第1热塑性树脂例如为75质量％以上、优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，并且例如为100质量％以下。

第1热塑性树脂的比例相对于第1热固化性树脂和第1热塑性树脂的总量例如为60质量％以上、优选为80质量％以上，并且例如为99质量％以下、优选为95质量％以下。第1热塑性树脂的比例相对于第1组合物例如为60质量％以上、优选为80质量％以上，并且例如为99质量％以下、优选为95质量％以下。

另外，第1组合物可以含有固化促进剂、颜料。

固化促进剂是通过加热而促进热固化性树脂的固化的催化剂(热固化催化剂)，可举出：例如有机磷系化合物；例如2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2p4mhz)等咪唑化合物等。优选可举出咪唑化合物。另外，也可举出将上述的咪唑化合物作为客体、将羟基间苯二甲酸(hipa)等作为主体的包合化合物。

需要说明的是，包合化合物例如记载于日本特开2012-232994号公报中。

固化促进剂的比例相对于第1热固化性树脂100质量份例如为0.1质量份以上，并且例如为5质量份以下。

作为颜料，可举出例如炭黑等黑色颜料。颜料的平均粒径例如为0.001μm以上、1μm以下。这些颜料可以单独使用或组合使用2种类以上。颜料的比例相对于第1组合物例如为0.1质量％以上，并且例如为2质量％以下。

此外，第1组合物可以合适的比例含有上述成分以外的添加剂。

其中，第1组合物优选不含有无机填充材料(后述)。

第1层2的厚度t1以满足后述的式(1)或(2)的方式设定。具体而言，第1层2的厚度t1基于例如1μm以上、优选5μm以上并且例如200μm以下的范围，以满足式(1)或(2)的方式设定。

在90℃下测定第1层2时的熔体粘度v1例如大于10kpa·s、优选为12.5kpa·s以上，并且例如为50kpa·s以下、优选为20kpa·s以下。

如果第1层2的熔体粘度v1超过上述下限，则用密封用片材1密封电子元件51时，密封用片材1可以柔软地变形为电子元件51的外形形状而密封电子元件51。

第1层2的熔体粘度v1小于上述上限时，能够抑制密封用片材1的材料向电子元件51和基板50之间进入。

另外，第1层2的熔体粘度v1以与后述的v2之比(v2/v1)成为规定范围的方式设定。熔体粘度v1的测定方法在实施例中详述。

第2层3是形成密封用片材1的上表面(厚度方向另一面的一例)的上层。第2层3具有在面方向上延伸的大致板形状。第2层3配置于第1层2的整个上表面。第2层3如后所述，为密封用片材1密封电子元件51时，露出于外侧(上侧)的露出层。另外，第2层3如后所述，还是标记有期望的标记6(参照图5c)的标记层。因此，第2层3的上表面在密封电子元件51时、或密封后，维持比较光滑的表面，具体而言，具有能够判别标记6的平坦面或微细的凹凸面。需要说明的是，第2层3优选为不接触电子元件51的非接触层。

第2层3的材料是含有第2热固化性树脂、第2热塑性树脂、和无机填充材料的第2组合物。

作为第2热固化性树脂，可举出与在第1热固化性树脂中例示者相同的热固化性树脂。作为第2热固化性树脂，优选可举出环氧树脂和酚醛树脂，具体而言，可举出环氧树脂与酚醛树脂的组合使用。

环氧树脂与酚醛树脂均为固化的树脂。作为环氧树脂，可举出：例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、改性双酚a型环氧树脂、改性双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂、例如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷(日文：テトラフエニ口一ルエタン)型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等3官能以上的多官能环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。优选可举出2官能环氧树脂，更优选可举出双酚f型环氧树脂。

环氧树脂的环氧当量例如为230g/eq.以下、优选为210g/eq.以下，并且例如为10g/eq.以上、优选为50g/eq.以上。

环氧树脂的熔点例如为50℃以上、优选为70℃以上，并且例如为110℃以下、优选为90℃以下。

环氧树脂的比例相对于第2热固化性树脂例如为40质量％以上、优选为60质量％以上，并且例如为90质量％以下、优选为70质量％以下。

关于环氧树脂与酚醛树脂的比例，以相对于环氧树脂中的环氧基1当量，酚醛树脂中的羟基的合计例如为0.7当量以上、1.5当量以下，优选为0.9当量以上、1.2当量以下的方式进行调节。

另外，酚醛树脂的比例相对于第2热固化性树脂例如为10质量％以上、优选为30质量％以上，并且例如为60质量％以下、优选为40质量％以下。

作为第2热塑性树脂，可举出与在第1热塑性树脂中例示者相同的热塑性树脂。优选可举出丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂与苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等不同，制成复合材料(制备第1组合物)时的流动性、密封性的微调节容易进行，与有机溶剂相溶而可以液体状态进行处理，因此，与苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物相比是合适的。

并且，第2的热塑性树脂相对于第2热固化性树脂和第2热塑性树脂的总量的质量换算的百分率x[％]与上述第1层2的厚度t1(μm)满足下述式(1)或(2)。

t1≤2x+5(其中，0＜x＜10)(1)

t1≤3.5x-10(其中，10≤x)(2)

满足式(1)或式(2)的第2热塑性树脂的百分率x与第1层2的厚度t1的区域由图2的阴影表示。如图2所示，该区域包括如下区域：式(1)和式(2)各自的左边和右边相等时所示的直线上、和该直线的下侧(或右侧)的区域。

另一方面，在不满足(1)和(2)的情况下，也就是说在当0＜x＜10时、满足t1＞2x+5，当10≤x时、满足t1＞4x-10的情况下，考察第1层2的厚度t1为恒定的情况。这种情况下，第2热塑性树脂的百分率x过少，换言之，第2热固化性树脂的百分率y过多。也就是说，作为因密封电子元件51时的加热而暂时软化、进而发生熔融并流动的树脂的第2热固化性树脂过多，因此，在电子元件51的上侧的第2层3中，第2热固化性树脂向电子元件51的外侧流动，没有停留在电子元件51的上侧，而是流下至电子元件51的侧部。因此，在电子元件51的上侧的第2层3中残存较多的无机填充材料。如此一来，由于基于无机填充材料的形状的凹凸而导致无法识别标记6(参照图5c)。

另一方面，考察第2热塑性树脂的百分率x为恒定的情况。这种情况下，第1层2的厚度t1过厚。如此一来，由于自第2层3所受到的压力，密封用片材1的材料较多地向电子元件51和基板50之间进入。

优选第2热塑性树脂的百分率x[％]与第1层2的厚度t1(μm)满足下述式(3)或(4)。

t1≤2x(其中，0＜x＜10)(3)

t1≤3.5x-15(其中，10≤x)(4)

需要说明的是，式(3)和式(4)各自的左边和右边相等时，在图2中用虚线表示。

由此，能够兼顾进一步抑制密封用片材1的材料向电子元件51和基板50之间进入、和标记6(参照图5c)的进一步可靠的识别。

另一方面，第2热固化性树脂相对于第2热固化性树脂和第2热塑性树脂的总量的质量换算的百分率y[％]与第1层2的厚度t1(μm)满足例如下述式(5)或(6)。

t1≤-2y+205(其中，90＜x＜100)(5)

t1≤-3.5y+340(其中，90≥x)(6)

满足式(5)或式(6)的第2热固化性树脂的百分率y与第1层2的厚度t1的区域用图3的阴影表示。如图3所示，该区域包括如下区域：式(5)或式(6)各自的左边和右边相等时所示的直线上、和该直线的下侧(或左侧)的区域。

由此，能够兼顾抑制密封用片材1的材料向电子元件51和基板50之间进入、和印刷后的标记6(参照图5c)的可靠的识别。

第2热固化性树脂的百分率y[％]与第1层2的厚度t1(μm)满足下述式(7)或(8)。

t1≤-2y+200(其中，90＜x＜100)(7)

t1≤-3.5y+335(其中，90≥x)(8)

需要说明的是，式(7)和式(8)各自的左边和右边相等时，在图3中用虚线表示。

由此，能够兼顾进一步抑制密封用片材1的材料向电子元件51和基板50之间进入、和标记6的进一步可靠的识别。

作为无机填充材料，可举出例如石英玻璃、滑石、二氧化硅(熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等)、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼等。无机填充材料可以单独使用或组合使用。作为无机填充材料，优选可举出二氧化硅、氧化铝，更优选可举出二氧化硅。

无机填充材料的尺寸没有特别限定，具体而言，平均粒径例如为0.1μm以上、优选为0.2μm以上，并且例如为20μm以下、优选为15μm以下。另外，可以组合使用平均粒径不同的2种以上的无机填充材料。这种无机填充材料例如记载于日本特开2016-162909号公报等。

另外，无机填充材料也可以在向第2热固化性树脂和第2热塑性树脂中配合前和/或配合后用硅烷偶联剂进行处理。这种硅烷偶联剂、其处理方法及其比例例如在日本特开2016-162909号公报等中详述。

第2组合物可以合适的比例含有在第1组合物中例示的颜料、以及添加剂。

在90℃下测定第2层3时的熔体粘度v2例如大于70kpa·s、优选为150kpa·s以上、更优选为250kpa·s以上，并且为1000kpa·s以下。

如果第2层3的熔体粘度v2超过上述的下限，则用密封用片材1密封电子元件51时，第2层3能够柔软地跟随第1层2的变形，并且能够抑制热固化后的第2层3的表面的粗糙。

如果第2层3的熔体粘度v2小于上述的上限，则能够可靠地识别在后述的步骤中附着的标记6(参照图5c)。另外，能够防止在电子元件51的正上方第2层3过度变薄、或第2层3消失。

熔体粘度v2的测定方法在实施例中详述。

在90℃下测定第2层3时的熔体粘度v2相对于在90℃下测定第1层2时的熔体粘度v1之比(v2/v1)例如为7以上、优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上，并且例如为50以下、优选为40以下、更优选为30以下。

如果v2/v1为上述下限以上，则用密封用片材1密封电子元件51时，能够防止第2层3过度流动，能够有效地抑制因该流动引起的第2层3的上表面具有对标记6的识别产生影响的凹凸的情形。

如果v2/v1为上述上限以下，则即使第2层3的流动性降低，但仍能够在维持密封性的同时，防止因低粘度导致的端部的树脂露出(具体而言，第2层3的端部的第2组合物的露出)。

第2层3的厚度t2例如为50μm以上、优选为100μm以上、更优选为150μm以上，并且例如为1000μm以下、优选为500μm以下、更优选为300μm以下。

第2层3的厚度t2相对于第1层2的厚度t1的比例(t2/t1)例如为25以下、优选为15以下、更优选为小于7.8，并且例如为1以上、优选为3以上。

如果t2/t1小于上述上限，则能够兼顾进一步抑制密封用片材1的材料向电子元件51和基板50之间进入、和标记6的进一步可靠的识别。

如果t2/t1超过上述下限，则第1层2的密封性得以维持、并且能够提高无机填充材料相对于树脂整体(第1热固化性树脂、第1热塑性树脂、第2热固化性树脂、和第2热塑性树脂的总量)的含有比例，因此能够保证高的可靠性。

对于该密封用片材1，实施下述步骤a～步骤d而测定的进入长度z1例如为2μm以下，并且继步骤d之后实施下述的步骤e～步骤f而测定的进入长度z2减去进入长度z1而得的长度(z2-z1)(进入增加长度)例如为2μm以下。

步骤a：如图4a所示，准备将长度3mm、宽度3mm、厚度200μm的模型芯片91通过厚度50μm的凸块92隔出50μm的间隔而安装于玻璃基板93的模型芯片安装基板90。具体而言，将模型芯片安装基板90的玻璃基板93载置于平板压机97所具备的下板98。

步骤b：如图4a所示，准备由长度10mm、宽度10mm的密封用片材1形成的样品片材94。需要说明的是，样品片材94中的第1热固化性树脂和第2热固化性树脂优选为乙阶。

步骤c：如图4b所示，利用平板压机97，在温度65℃、压力0.1mpa、真空度1.6kpa、压制时间1分钟的条件下，用样品片材94密封模型芯片安装基板90的模型芯片91，使得第1层2接触模型芯片91。具体而言，使平板压机97所具备的、在下板98的上侧对置配置的上板99对样品片材94和玻璃基板93进行热压。

下板98和上板99设置有热源(未图示)，以在上述的温度下进行热压的方式驱动热源。对于密封模型芯片91后的样品片材94而言，第1热固化性树脂和第2热固化性树脂优选为乙阶。

步骤d：在步骤c之后，测定样品片材94的材料从模型芯片91的下端缘95进入至模型芯片91与玻璃基板93之间的进入长度z1。需要说明的是，进入长度z1是从下端缘95起到进入至最内侧的位置为止的距离(例如，就进入的密封用片材1的材料而言，因与模型芯片91的下表面的润湿、与玻璃基板93的上表面的润湿，因此与模型芯片91的下表面的接触位置、或与玻璃基板93的上表面的接触位置为最大距离，z1为该最大距离)。另外，所谓下端缘95，是指由模型芯片91的下表面和侧面形成的棱线部分。

步骤e：在步骤d之后，使样品94以150℃、1小时加热来进行热固化，从而得到密封体96。对于密封体96中的样品片材94，第1热固化性树脂和第2热固化性树脂为丙阶。

需要说明的是，第1组合物和/或第2组合物所含的固化促进剂考虑使用“hc-188w”(2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2p4mhz)为客体、羟基间苯二甲酸(hipa)为主体的包合化合物，日本触媒制)，用于热固化的加热温度和加热时间分别设定为上述的150℃和1小时。

步骤f：如图4c所示，在步骤e之后，测定样品片材94的材料从密封体96的模型芯片91的下端缘95进入至模型芯片91与玻璃基板93之间的进入长度z2。

进入长度z1优选为30μm以下、更优选为20μm以下，并且例如为0μm以上。需要说明的是，进入长度z1是在密封用片材1对电子元件51的密封中，进入基板50和电子元件51内的材料的下端缘95起的侵入距离。

另外，进入增加长度(z2-z1)优选为20μm以下、更优选为10μm以下，并且例如为0μm以上。

需要说明的是，进入增加长度(z2-z1)是由已将电子元件51密封后的密封用片材1的材料的进入长度z1起增加的增加长度(增加距离)。

需要说明的是，进入长度z2例如为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为5μm以下，并且例如为0μm以上。

抑制进入长度z1和进入增加长度(z2-z1)是用于在电子元件安装基板55中维持电子元件51与基板50之间为中空、并且用密封用片材1密封电子元件51，得到中空型电子元件封装体7的课题。要求尽可能地抑制进入长度z1和进入增加长度(z2-z1)。

并且，如果进入长度z1和进入增加长度(z2-z1)为上述的上限以下，则可使基板50和电子元件51之间可靠地成为中空，如图5b所示，例如，如果电子元件51为具有saw滤波器53的saw芯片，则能够无损saw芯片的滤波器功能地密封saw芯片。

另外，依次实施上述的步骤a、b、c、e、以及下述的步骤g而得的第2层3的算术粗糙度ra例如为0.08μm以下、优选为0.05μm以下，并且例如为0.001μm以上、优选为0.01μm以上。

步骤g：在步骤e之后，测定在密封片8中位于模型芯片91之上(厚度方向一侧的一例)的第2层3的算术粗糙度ra。

需要说明的是，在步骤g中得到密封片8。

如果第2层3的上表面的算术粗糙度ra为上述的上限以下，则能够抑制因第2层3的表面粗糙引起的光的漫反射，能够可靠地读取接下来赋予的标记6。

如图1b所示，为了制造密封用片材1，分别准备第1层2和第2层3。

例如，使第1组合物溶解和/或分散于溶剂(例如，甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯等)，制备第1清漆，将其涂布于假想线所示的第1剥离片材4，使其干燥。由此，以被第1剥离片材4支承的状态准备第1层2。

使第2组合物溶解和/或分散于溶剂，制备第2清漆，将其涂布于假想线所示的第2剥离片材5，使其干燥。由此，以被第2剥离片材5支承的状态准备第2层3。

另外，也可以不制备清漆，而是通过混炼挤出来准备第1层2和/或第2层3。

第1层2中的第1热固化性树脂、和第2层3中的第2热固化性树脂例如为乙阶。

然后，贴合第1层2和第2层3。

接下来，参照图5a～图5c，对使用该密封用片材1密封电子元件51来制造中空型电子元件封装体7的方法进行说明。需要说明的是，电子元件51、中空型电子元件封装体7及其制造方法也记载于日本特开2016-162909号公报。

如图5a所示，首先，准备电子元件51。

电子元件51具有在面方向上延伸的大致平板形状。作为电子元件51，例如可举出saw芯片等。在电子元件51的下表面设置有saw滤波器52和2个以上的端子53。saw滤波器52是梳形电极，配置于2个以上的端子53之间。

在基板50的上表面安装有2个以上的电子元件51。2个以上的电子元件51例如相对于基板50进行倒装芯片安装。2个以上的电子元件51彼此隔出间隔地配置于基板50的上侧。2个以上的电子元件51各自相对于基板50的上表面而隔出与凸块54的高度相对应的间隔地设置。

上述间隔例如为10μm以上，并且例如为1000μm以下。电子元件51的面方向的最大长度例如为1000μm以上，并且例如为3000μm以下。电子元件51的厚度例如为50μm以上，并且例如为500μm以下。

为了准备电子元件51，准备具备电子元件51、和安装电子元件51的基板50的电子元件安装基板55。

基板50例如为印刷布线基板等。基板50具有在面方向上延伸的大致平板形状。基板50在俯视观察时，具有包围2个以上的电子元件51的大小。基板50在其上表面具有连接于凸块92的端子(未图示)。

接下来，准备密封用片材1。

密封用片材1的大小调节为可以将2个以上的电子元件51一起密封的大小，也就是说，在厚度方向投影时，具有包含2个以上的电子元件51的全部的大小。

如图5b所示，接下来，用密封用片材1密封电子元件51。

例如，使用具备图5b的假想线所示的下板98和上板99的平板压机97，用密封用片材1密封电子元件51。

将电子元件安装基板55配置于下板98上。具体而言，将基板50的下表面载置于下板98的上表面。

接下来，将密封用片材1配置于电子元件安装基板55。具体而言，使第1层2接触2个以上的电子元件51的上表面。另一方面，第2层3朝向上侧。此时，在第1剥离片材4支承第1层2的情况下，从第1层2剥离第1剥离片材4。

接下来，将上板99向密封用片材1压下。同时，通过设置于下板98和上板99的热源(未图示)，对密封用片材1进行加热。

加热温度例如为40℃以上、优选为60℃以上，并且例如为100℃以下、优选为95℃以下。压力例如为0.05mpa以上、优选为0.1mpa以上，并且例如为10mpa以下、优选为5mpa。压制时间例如为0.3分钟以上、优选为0.5分钟以上，并且例如为10分钟以下、优选为5分钟以下。

需要说明的是，就热压而言，除了平板压机97(图5b的假想线)之外，也可以使用辊压机等。

对密封用片材1进行热压时，密封用片材1发生软化，并且埋入2个以上的电子元件51。换言之，2个以上的电子元件51被埋入密封用片材1中。

具体而言，第1层2覆盖电子元件51的上表面和侧面、以及在厚度方向投影时基板50中未与电子元件51重叠的上表面。

另外，第1层2架设于电子元件51的下端缘95、和位于其下方的基板50的上表面。也就是说，第1层2堵塞下端缘95与基板50的间隙。

另一方面，对于基板50的与电子元件51之间的间隔而言，尽可能地抑制从电子元件51的下端缘95起、向比其更靠内侧的电子元件51的下表面和基板50的上表面的间隙(间隔)进入。由此，在确保电子元件51与基板50之间的中空的同时，密封电子元件51。

需要说明的是，热压时，若温度、压力过高，则有在热压中开始反应(也就是说，第1热固化性树脂和第2热固化性树脂的固化开始)、进入长度发生不一致的可能性。因此，从操作性的观点出发，就热压而言，也要求低温(例如，100℃以下)等条件。另外，关于热压的压力，从防止破坏电子元件51的观点出发，优选低压。

如此一来，第1层2与电子元件51的外形对应地发生塑性变形。

另一方面，第2层3的下表面与第1层2的变形对应地发生变形，另一方面，第2层3的上表面被上板99压制，因此维持平坦形状。

密封电子元件51的片材已经不是密封用片材1，而是密封片8。密封片8不是平板形状，而是与电子元件51对应，具有朝向下方开口的凹部。

在密封片8中，第1热固化性树脂和第2热固化性树脂例如为乙阶。

然后，通过加热使密封片8热固化。具体而言，使第1层2所含的第1热固化性树脂、与第2层3所含的第2热固化性树脂热固化(完全固化，c阶化)。

需要说明的是，在密封片8的热固化之前，在第2剥离片材5支承第2层3的情况下，从第2层3剥离第2剥离片材5。或者，也可以在利用密封片8密封电子元件51之前，从第2层3剥离第2剥离片材5。

加热温度(固化温度)例如为100℃以上、优选为120℃以上，并且例如为200℃以下、优选为180℃以下。加热时间例如为10分钟以上、优选为30分钟以上，并且例如为180分钟以下、优选为120分钟以下。

为了使密封片8热固化，将密封片8、电子元件51和基板50从平板压机97取出，将它们投入例如加热炉等。需要说明的是，也可以不从平板压机97取出密封片8、电子元件51和基板50，而是使用设置于平板压机97的热源，使密封片8热固化。

需要说明的是，在密封片8的热固化中，由于第1层2含有第1热塑性树脂，第2层3含有第2热塑性树脂，因此，就基于它们的软化(流动)的、密封片8的材料的从下端缘95的进一步进入而言，其在上述进入增加长度(z2-z1)的范围内是允许的。

如图5c所示，然后，在位于2个以上的电子元件51之上的第2层3的上表面赋予标记6(标记)。例如，通过激光照射，在第2层3的上表面进行标记。在激光照射中，经照射的部分成为凹部，读取基于凹部及其周围的阴影，形成标记6。

标记6的深度相对于第2层3的算术粗糙度ra例如为250％以上，并且例如为500％以下，具体而言，例如为20μm以上，并且例如为40μm以下。

标记6包含与下文说明的中空型电子元件封装体7相关的信息(制品信息、批号等)。

如图5c所示，然后，将2个以上的电子元件51间的密封片8例如通过切割(dicing)而切断，将电子元件51和基板50单片化。由此，制造具备1个密封片8、1个电子元件51、和1个基板50的中空型电子元件封装体7。

然后，将中空型电子元件封装体7安装于另外的基板。

此时，光学读取上述标记6，基于由其得到的信息，选择期望的中空型电子元件封装体7，将其安装于期望的基板。

并且，图1a所示的密封用片材1(形成密封片8之前的片材)满足式(1)或(2)。

t1≤2x+5(其中，0＜x＜10)(1)

t1≤3.5x-10(其中，10≤x)(2)

因此，能够兼顾抑制密封用片材1的材料向电子元件51和基板50之间进入、和标记6的可靠的识别。

另外，如果依次实施步骤a、b、c、e、g而测定的第2层3的算术粗糙度ra具有0.08μm以下的算术粗糙度ra，则能够可靠地读取之后赋予的标记6。

另外，对于该密封用片材1，如果在90℃下测定第2层3时的熔体粘度v2相对于在90℃下测定第1层2时的熔体粘度v1的比例(v2/v1)为70以上、500以下，则能够兼顾进一步抑制密封用片材1向电子元件51和基板50之间进入、和标记6的进一步可靠的识别。

另外，对于密封用片材1，如果第2层3的厚度t2相对于第1层2的厚度t1的比例(t2/t1)小于7.8，则能够兼顾进一步抑制密封用片材1向电子元件51和基板50之间进入、和标记6的进一步可靠的识别。

另外，如果实施上述步骤a～步骤d测定的进入长度z1为2μm以下，并且实施上述步骤e～步骤f测定的进入增加长度(z2-z1)为2μm以下，则电子元件51能够充分发挥saw芯片的滤波器功能，能够利用密封用片材1来保护电子元件51，提高中空型电子元件封装体7的耐久性。

此外，在密封用片材1的第2层3中，如果第2热塑性树脂含有丙烯酸类树脂，则可根据添加的量来微调节成为第2层3中的第2组合物的流动性的指标的粘度。

实施例

以下示出实施例和比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受任何实施例和比较例的限定。另外，在以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值可以替换为记载于上述“具体实施方式”中的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限(以“以下”、“小于”形式定义的数值)或下限(“以上”、“超过”形式定义的数值)。

实施例和比较例中使用的各成分示于以下。

yslv-80xy：环氧树脂(双酚f型环氧树脂)、环氧当量：200g/eq.、软化点：80℃、新日铁化学公司制

lvr8210dl：酚醛树脂(线型酚醛型酚醛树脂)、羟基当量：104g/eq.、软化点：60℃、群荣化学公司制

me-2006m：丙烯酸类树脂(含有羧基的丙烯酸酯系聚合物20％的甲乙酮溶液、重均分子量：约85万、根上工业公司制)

ndhb-10：丙烯酸类树脂(含有羧基的丙烯酸酯系聚合物20％的甲乙酮溶液、重均分子量：约85万、根上工业公司制)

fb-8sm：二氧化硅、平均粒径：5μm、denka公司制

sc-220g-smj：二氧化硅、平均粒径：0.5μm、admatechs公司制

#20：炭黑、平均粒径：50nm、三菱化学公司制

kbm-403：环氧硅烷偶联剂、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、信越silicone公司制

hc-188w：固化促进剂、咪唑系包合化合物(2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2p4mhz)为客体、羟基间苯二甲酸(hipa)为主体的包合化合物)、日本触媒公司制

实施例1

根据表1所述的配合处方，使各成分溶解和分散于甲乙酮，得到第1清漆和第2清漆。第1清漆的固体成分浓度为18质量％，第2清漆的固体成分浓度为80质量％。

将第1清漆和第2清漆分别涂布于第1剥离片材4和第2剥离片材5各自的表面后，在110℃下使其干燥5分钟。由此，分别准备厚度60μm的第1层2、和厚度200μm的第2层3。

然后，贴合第1层2和第2层3。由此，制作具备第1层2和第2层3的密封用片材1。

实施例2～实施例10和比较例1～比较例10

根据表1～表6所述的配合处方，与实施例1同样地，制作密封用片材1。

(评价)

评价以下的项目。其结果示于表1～表6。

<熔体粘度的测定>

在各实施例和各比较例中，将制造中途的第1层2和第2层3各自的熔体粘度用流变仪(haake公司制、marsii)通过平行板法进行测定。具体而言，以间隙1mm、平行板直径8mm、频率1hz、应变0.05％、升温速度10℃/分钟的条件，从室温(约20℃)升温至90℃，得到90℃下的最低值作为熔体粘度。

<算术粗糙度ra、进入长度z、标记的识别>

将各实施例和各比较例的密封用片材1作为样品片材94，实施步骤a～步骤d，求出进入长度z1，紧接着实施步骤e～步骤f，求出进入长度z2。然后，由z2和z1算出进入增加长度(z2-z1)。

另外，依次实施步骤a、b、c、e、g，使用共焦点显微镜，得到第2层3的算术粗糙度ra。

进一步地，在步骤e后的模型芯片91的正上方的第2层3上利用激光进行标记，赋予标记6。然后，将标记6通过数字显微镜(kenence公司制、vhx-2000)来进行光学识别。然后，将能够识别标记6者评价为○，将虽然能识别标记6但有些许困难者评价为△，将完全无法识别标记6者评价为×。

需要说明的是，上述说明是以本发明的例示的实施方式的形式提供的，这只不过是例示，不应当被限定性地解释。对本技术领域的技术人员显而易见的本发明的变形例也包含在权利要求的范围中。