一种复合结构透明导电膜的制作方法

本发明涉及透明导电材料领域，尤其涉及一种复合结构透明导电膜。

背景技术：

透明导电膜（transparentconductivefilm，tcf）是指通过物理或化学镀膜方法制备出的一层透明的导电薄膜，其基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率和高透射率，广泛应用于触摸屏、显示器等电子器件中。

透明导电膜的应用已经有100多年历史。最早在1907年，cdo材料作为透明导电镀膜应用于光伏电池；20世纪40年代，开发了以喷雾热解及化学气相沉积（cvd）沉积snox于玻璃基板的技术；70年代，提出了以蒸发及溅射方式沉积inox及ito；80年代，磁控溅镀工艺被开发，无论在玻璃及塑胶基本上低温沉膜，均能达到低面阻值、高投射ito薄膜；90年代，具有导电性的tco陶瓷靶材被开发，各式tco材料广泛被应用；从2000年至今，透明导电膜主要以ito材料为主，磁控溅射ito成为市场上的主流制程。

透明导电膜一般分为三层：最外面的是起保护作用的硬化层（hc），中间的是起支持作用的基材层（pet），最里面的是起导电作用的导电层，导电层与液晶层接触。透明导电薄膜包括纯金属薄膜系（如au、pd、pt、ni-cr、al）、半导体薄膜（如ito-sno2、cui2、cus）、高分子电介质（如聚苯胺、聚吡咯）、复合薄膜（如bi2o3/au/bi2o3、tio2/ag/tio2）等几大类。

在电子器件中，目前的应用以氧化铟锡透明导电膜（ito）为主流。但是，由于in金属稀有、价格昂贵，且有毒，ito层也较为脆弱，缺乏柔韧性，无法做出可挠式面板，在pecvd工艺制作时电性能还会大幅下降，光透过率衰减约有80%，因此，更多的新型透明导电薄膜也在被逐渐开发，包括纳米银线（silvernanowires）、金属网格（metalmesh）、导电聚合物（pedot/conductivepolymers）、石墨烯（graphene）、纳米碳管（carbonnanotubes）、ito油墨（itoinks）。然而，无论以上哪种材料，在目前工业化应用都还不成熟，均存在可靠性问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合结构透明导电膜，通过多种形态的结构有机结合形成薄膜，能够降低单一结构的不可靠因素，提高薄膜整体的可靠性。

本发明的技术方案是：

一种复合结构透明导电膜，包括基材层以及附着在基材层上的导电层，其特征在于，所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制；所述导电层是由两种或两种以上的不同形态的结构有序或无序组合成的整体结构。所述整体结构是指多种成分无法以物理手段分离的结构，其基本单元在空间上的各个方向有序或无序形成有机结合的整体，整体结构中任意两点可实现电连通，区别于现有技术中复合膜先镀一层膜再镀一层膜的工艺。“在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制”是指该导电层呈与基材层平行的薄膜状态，在垂直于基材层的方向的厚度在纳米级别，即<1μm，通常小于100nm，优选地小于30nm，更优选地小于10nm。不同形态指的是不同成分或不同形貌或既不同成分又不同形貌。该透明导电膜可以规模化生产，并以较高的性能和较低的成本优于现有产品。

优选地，任意单一形态的结构导电填料密度均低于渗滤阈值，由两种或两种以上的不同形态的结构有序或无序组合成的整体结构的导电填料密度高于或等于渗滤阈值，也就是说，单一形态的结构宏观可以表现为导电不连通，也可以表现为导电连通，但由两种或两种以上的不同形态的结构有序或无序组合成的整体结构宏观表现为导电连通。此处的渗滤阈值指的是体积电阻率发生突变的导电填料密度，即多种结构互相为彼此的导电填料，任一单独形态的基本单元整体均无法实现电连通，有机组合成的整体结构则可以实现电连通。当然，当任一单独形态的基本单元整体实现电连通时，整体结构也实现电连通，本发明仍然有效，只是效益可能有所下降。

优选地，上述不同形态的结构指成分不同或形貌不同或空间结构不同的初级结构以及由初级结构多次组合形成的高级结构。不同形态可以是成分不同，可以是形貌不同，如银量子点和银纳米线，也可以是空间结构不同，如平面结构和团簇结构，也可以均不相同。初级结构可以直接组合成整体结构，也可以先组合成高级结构再组合成整体结构。进一步优选地，初级结构包括零维的量子点或纳米颗粒、一维的纳米线或纳米管、二维的薄片或薄膜、三维的网络或分形或团簇中的一种或几种。也就是说，该导电层的若干成分可以具有不同的空间维度，如中间体的初级结构可以是零维度的量子点或纳米颗粒，或一维的纳米线或纳米管，或二维的薄片或薄膜，或更高的维度，包括网络、分形、团簇等;二级结构可以是以有序常规或随机无序模式组装的初级结构；也可以有三级结构，其三级结构可以是以有序常规或随机无序模式组装的二级结构。

进一步优选地，上述初级结构包括单质或氧化物化合物或有机化合物的任意一种或多种。该透明导电膜包含至少两组具有特定“化学成分+几何因子”的基本单元的组合，每一种基本单元电导率可以是非常低的（可以被认为是不导电的绝缘体），也可以是非常高的，也可以是介于两者之间的普通水平，而它们的组合具有高导电性。本发明强调利用基本单元之间的协同作用提高的电导率，比简单相加的增加值要有较大的倍增，一般大于≥10倍，优选地≥100倍，更优选地≥1000倍。如在实施方案中，各个单独的具有特定的化学成分和几何结构的基本单元，在功能上不导电，而两种以上基本单元结合后变得高度导电。再如，导电层的成分可以是单质形式，包括但不限于银，铜，铝，镍，金，碳等；也可以是合金；也可以是氧化物化合物，包括但不限于氧化铟锡，氧化锌，氧化锡，氧化镓等;也可以是有机化合物，包括但不限于，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚3,4-乙撑二氧噻吩，聚对亚苯基硫醚或聚苯乙磺酸钠等。透明导电膜的横向尺寸可以与基材尺寸相当，即把基材完全覆盖，也可以小于基材衬底，具有必要的电绝缘区间，但是该区间也不一定完全没有活性材料，在本发明中，允许单一的活性成分电绝缘。

优选地，上述透明导电膜的薄层电阻≤100ω/□，在可见光范围内透光率≥80％。薄层电阻又称方块电阻，是指半导体膜或薄金属膜单位面积上的电阻。该透明导电膜可以实现高电导率和低电阻，普遍地≤100ω/□，优选地≤10ω/□，甚至更优选地≤1ω/□；同时在可见光范围内具有高光学透明度，普遍地≥80％，优选地≥85％，更优选地≥90％。

优选地，上述透明导电膜的基材层是硬质面板或软质卷材。在硬质基材的一个实施方案中，使用玻璃或石英片。在软质卷材的一个实施方案中，使用聚对苯二甲酸（pet）或聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）或聚酰亚胺（pi）膜。通过物理相互作用或化学键联将导电层的活性组分粘附到基材层上。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着能≥40n/m。由多种形态的结构有序或无序组合成的整体结构，不仅可以改善导电性能的可靠性，同时由于较强的交互协同作用，还可以改善导电层与基材层之间的附着力。

本发明具有以下有益的技术效果：

（1）本发明的透明导电膜通过调节导电层材料的化学成分和几何结构的组合，实现路径电阻和接触电阻的的最小化，以及高电导和大透空的最佳平衡，增进不同形态结构之间的协同相互作用，从而提高整体结构功能的稳定性和使用生命周期内的可靠性；

（2）本发明的导电层是由两种或两种以上的不同形态的结构以有序或无序模式组合成的整体结构，即多种成分无法以物理手段分离，区别于现有技术中复合膜中先镀一层膜再镀一层膜的工艺，强调利用不同形态结构之间的协同作用提高的电导率，比简单叠加的增加值要有较大的倍增。

（3）本发明的导电层的若干成分可以具有不同的空间维度，如初级结构可以是零维度的量子点或纳米颗粒，或一维的纳米线或纳米管，或二维的薄片或薄膜，或更高的维度，包括网络、分形、团簇等；二级结构可以是以有序常规或随机无序模式组装的初级结构；也可以有三级结构，其三级结构可以是以有序常规或随机无序模式组装的二级结构。这样可以综合利用各种维度材料的优点，有更多的设计途径。

（4）本发明的导电层每一种形态的结构的电导率可以是非常低的（可以被认为是不导电的绝缘体），也可以是非常高的，也可以是介于两者之间的普通水平，而它们的组合具有高导电性，这样极大地降低了单一结构由于工艺限制带来的可靠性问题，且不同的结构和规模化生产的制造流程相匹配，由此得到的透明导电膜将以较高的性能和较低的成本优于现有产品。

（5）本发明的透明导电膜由多种形态的结构有序或无序组合成的整体结构，不仅可以改善导电性能的可靠性，同时由于较强的交互协同作用，还可以改善导电层与基材层之间的附着力。

【附图说明】

图1~9分别为本发明实施例1~9的透明导电膜的示意图。

【具体实施方式】

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。在本发明中，“电导通”、“电连通”、“导电”的含义相同。在本发明中，基底层可以选择如pet、pen、pi、玻璃片、石英片等等，其中以pet的光透过率为最佳。

实施例1

一种复合结构透明导电膜，如图1所示，包括透明基底材料1，导电层材料2、3和4。每个导电层材料各不相同，但各自在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制。导电层材料可两两组合，或多种同时存在。每种可以独立地宏观电导通（如层4），或通过组合共同电导通（如层2和层3）。

实施例2

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为300nm。所述导电层由零维银纳米粒子5与一维高分子6组合而成，如图2所示，其中一维高分子6由聚（3,4-亚乙基）与聚（苯乙烯磺酸盐）制成。该透明导电膜的电阻率为60ω/□，在可见光范围内透光率为90％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性，可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例3

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为50nm。所述导电层由零维金纳米粒子7与一维银纳米线8组合而成，如图3所示。该透明导电膜的电阻率为30ω/□，在可见光范围内透光率为85％，可靠性高。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例4

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为30nm。所述导电层由一维金铜合金纳米线9与一维碳纳米管线10组合而成，如图4所示。该透明导电膜的电阻率为20ω/□，在可见光范围内透光率为85％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性。可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例5

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为100nm。所述导电层由准一维的碳纳米带13与一维高分子聚合物14组合而成，如图5所示。该透明导电膜的电阻率为50ω/□，在可见光范围内透光率为85％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性，可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例6

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为20nm。所述导电层由一维银纳米线15与二维石墨烯片16组合而成，如图6所示。该透明导电膜的电阻率为20ω/□，在可见光范围内透光率为80％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性，可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例7

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为100nm。所述导电层由二维银纳米膜17与一维高分子聚合物18组合而成，如图7所示。该透明导电膜的电阻率为50ω/□，在可见光范围内透光率为85％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性，可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例8

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为50nm。所述导电层由二维银纳米膜19、一维银纳米线20与零维银纳米粒子21组合而成，如图8所示。该透明导电膜的电阻率为10ω/□，在可见光范围内透光率为85％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性，可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。

实施例9

一种复合结构透明导电膜，包括pet膜以及附着在pet膜上的导电层。所述导电层在平行于基材层所在平面的方向上可无限扩展、在垂直于基材层所在平面的方向上受纳米级尺度的限制，在本实施例中厚度为100nm。所述导电层由二维银纳米膜25、一维银纳米线22、零维银纳米粒子23与一维高分子聚合物24组合而成，如图9所示。该透明导电膜的电阻率为10ω/□，在可见光范围内透光率为85％。该透明导电膜可耐150^oc高温，可弯折100次曲率1mm^-1仍然保持完全的导电性，可靠性高。上述透明导电膜中导电层与基材层之间的附着力强，能够通过胶带纸试验，其附着能≥40n/m。