锂离子电池正极、全固态锂离子电池及其制备方法与用电器件与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极、全固态锂离子电池及其制备方法与用电器件。

背景技术：

全固态薄膜锂电池是在传统锂离子电池的基础上发展起来的一种新型结构的锂离子电池，其基本工作原理与传统锂离子电池类似，即在充电过程中li⁺从正极脱出，经过固态电解质在负极发生还原反应；放电过程则相反。全固态薄膜锂电池可以彻底解决当前商用锂离子电池的安全性问题，并具有超长的循环寿命、较宽的使用温度范围、极小的自放电率等优点，因而全固态锂电池受到了业界的广泛关注。全固态薄膜锂电池可广泛的应用于智能卡、电子标签、集成电路等领域，被认为是微电子系统电源供应中唯一可用的能源器件以及可穿戴电子设备的理想电源，还可以应用于可植入医疗器件、航天航空等特殊领域，因而具有广阔的市场前景。

目前全固态薄膜锂电池中最常用的正极材料是含锂的正极材料，如licoo2材料。通常情况，这些含锂的正极材料只有高温退火后(如licoo2需600-800℃高温退火)才能得到较高的高结晶度以保证其优良的电化学性能。然而，高温退火过程一方面容易造成正极活性材料薄膜开裂、脱落，导致薄膜电池形成微短路；另一方面，高温过程与半导体工艺不匹配，难以实固态薄膜电池在微电路上的集成；此外，高温退火过程也使得全固态薄膜锂电池难以在一些不耐高温、低成本、高柔性的基底(如聚酰亚胺、铝箔等)上制备。因此，寻找适合低温制备、具有高容量的不含锂的正极材料来替代含锂的正极材料，以及发展低成本、高容量的全固态薄膜锂电池具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池正极，以缓解现有适用于全固态锂离子电池的正极高温退火下容易发生开裂、脱落以及难以实现与微电路集成且不易与不耐高温的柔性基底结合的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种全固态锂离子电池及其制备方法，以缓解现有的全固态锂离子电池用含锂正极材料时容易造成正极活性材料薄膜开裂、脱落、难以实现与微电路集成且不易与不耐高温的柔性基底结合的技术问题。

本发明的第三目的在于提供一种包括上述全固态锂离子电池的用电器件。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种锂离子电池正极，包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中的正极活性材料为四氧化三锰。

一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质；包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中的正极活性材料为四氧化三锰，所述负极中的负极活性材料为含锂金属，所述固态电解质为含锂化合物；

优选地，所述正极材料层为四氧化三锰薄膜。

一种全固态锂离子电池的制备方法，使所述正极、所述固态电解质和所述负极依次贴合后，得到所述全固态锂离子电池。

一种用电器件，包括上述全固态锂离子电池。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的锂离子电池正极，利用四氧化三锰作为锂离子电池的正极活性材料，在全固态锂离子电池中，相对于含锂正极材料需高温退火而言，四氧化三锰在400℃以下进行退火就具有较高的结晶度或无需退火结晶仍能保持较好的电化学性能，因此，四氧化三锰具有制备所需温度较低，制备成本低，可以在不耐高温的高柔性衬底上制备等优点，利用该锂离子电池正极可以使全固态锂离子电池与半导体工艺相匹配以用于制造集成电路。

四氧化三锰具有较高的比容量和能量密度，其理论比容量高达300mah/g，能量密度可以达到870wh/kg，因此，利用四氧化三锰作为正极活性材料可以有效地提高全固态锂离子电池的单体电池容量和能量密度。同时，四氧化三锰的材料成本远低于含锂的正极材料，因此，利用四氧化三锰作为正极活性材料，还能大幅降低全固态锂离子电池的生产成本。

利用上述正极得到的全固态锂离子电池，由于四氧化三锰无需高温退火，因此其制备效率高，制备成本低，且可以与半导体制备工艺相匹配，同时提高单体电池容量。

经试验测试，本发明提供的全固态锂离子电池单体电池比容量高，循环性能好，如：在50ma/g的电流下，容量可达到182mah/g；在200ma/g的电流下，循环1000圈后容量保持率可达81.6％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的全固态薄膜锂电池结构示意图；

图2为本发明实施例1制备四氧化三锰薄膜的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的四氧化三锰薄膜的x射线衍射图；

图4为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂电池充放电曲线图和循环性能图；

图5为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池实物及正常工作图；

图6为本发明实施例2制备的四氧化三锰薄膜扫描电镜图；

图7为本发明实施例2制备四氧化三锰薄膜的x射线衍射图；

图8为本发明实施例2得到的全固态薄膜锂电池充放电曲线图；

图9为本发明实施例3得到的四氧化三锰薄膜扫描电镜图；

图10为本发明实施例3得到的四氧化三锰薄膜x射线衍射图；

图11为本发明实施例3得到的全固态薄膜锂电池充放电曲线图；

图12为本发明实施例4得到的全固态薄膜锂电池充放电曲线图；

图13为本发明实施例5得到的全固态薄膜锂电池充放电曲线图。

图标：1-正极集流体；2-四氧化三锰薄膜；3-固态电解质薄膜；4-负极活性材料薄膜；5-负极集流体薄膜。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极，包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中的正极活性材料为四氧化三锰。

本发明提供的锂离子电池正极，利用四氧化三锰作为锂离子电池的正极活性材料，在全固态锂离子电池中，对于含锂正极材料而言，四氧化三锰在400℃以下进行退火就具有较高的结晶度或无需退火结晶仍能保持较好的电化学性能，因此，四氧化三锰具有制备所需温度较低，制备成本低，可以在不耐高温的高柔性衬底上制备等优点，利用该锂离子电池正极可以使全固态锂离子电池与半导体工艺相匹配以用于制造集成电路。

四氧化三锰具有较高的比容量和能量密度，理论比容量高达300mah/g，能量密度可以达到870wh/kg，因此，利用四氧化三锰作为正极活性材料可以有效地提高全固态锂离子电池的单体电池容量和能量密度。

本发明中，正极材料层除包括正极活性材料外还可以包括粘结剂、导电剂或其他改善四氧化三锰性能的物质，另外，正极材料层还可以只包括正极活性材料。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料层为四氧化三锰薄膜。该实施方式中，正极材料层为单纯的四氧化三锰薄膜，并未加入其他物质。利用单纯的四氧化三锰薄膜作为正极材料层可以简化生产工艺，提供正极材料的稳定性以及使正极材料层保持较高的比容量和能量密度。

第二方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质；包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中的正极活性材料为四氧化三锰，所述负极中的负极活性材料为含锂金属，所述固态电解质为含锂化合物。

该全固态锂离子电池，由于作为正极活性材料的四氧化三锰无需高温退火，因此其制备效率高，制备成本低，且可以与半导体制备工艺相匹配，同时提高单体电池容量。

经试验测试，本发明提供的全固态锂离子电池单体电池比容量高，循环性能好，如：在50ma/g的电流下，容量可达到182mah/g；在200ma/g的电流下，循环1000圈后容量保持率可达81.6％。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料层为四氧化三锰薄膜。该实施方式中，正极材料层为单纯的四氧化三锰薄膜，并未加入其他物质。利用单纯的四氧化三锰薄膜作为正极材料层可以简化生产工艺，提供正极材料的稳定性以及使正极材料层保持较高的比容量和能量密度。

在本发明的一些实施方式中，所述含锂金属为金属锂或锂合金。所述固态电解质典型但非限制性的例如可以为lipon、li7la3zr2o12、libo3、li3po4、li3ox或liti2(po4)3中的一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述全固态锂离子电池为薄膜电池。当全固态锂离子电池为薄膜电池时，所述正极材料层为正极材料薄膜，固态电解质为固态电解质薄膜，负极为负极薄膜。其中负极薄膜包括负极集流体薄膜和设置于负极集流体薄膜表面的负极活性材料薄膜。利用四氧化三锰为正极活性材料得到的全固态锂离子薄膜电池可以有更广泛的应用空间。

第三方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池的制备方法，使所述正极、所述固态电解质和所述负极依次贴合后，得到所述全固态锂离子电池。

利用该制备方法得到的全固态锂离子电池具有上述全固态锂离子电池的全部优点，在此不再赘述。

在本发明的一些实施方式中，在所述正极集流体表面依次制备正极材料层、固态电解质薄膜和负极薄膜，得到所述全固态锂离子电池；例如，在所述正极集流体表面依次制备四氧化三锰正极薄膜、固态电解质薄膜和负极薄膜，得到所述全固态锂离子电池；其中，所述负极薄膜包括负极集流体薄膜和设置于所述负极集流体薄膜表面的负极活性材料薄膜。溅射温度例如可以为10-400℃。

在本发明的一些实施方式中，所述四氧化三锰薄膜的制备方法包括磁控溅射法、脉冲激光法、电沉积法、水热法或涂膜法，优选为磁控溅射法。利用磁控溅射法制备得到的四氧化三锰薄膜致密性高、纯度高且层间结合力好，同时，磁控溅射方法简单，方便控制薄膜的厚度，此外，利用磁控溅射还可以方便在高柔性材料上制备全固态锂离子电池。

在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质薄膜的制备方法包括磁控溅射法、脉冲激光法或等离子体辅助电子束蒸镀法，优选为磁控溅射法。所述负极薄膜的制备方法包括真空热蒸镀法或磁控溅射法。

第四方面，本发明提供了一种用电器件，包括上述全固态锂离子电池。

该用电器件包括智能卡、电子标签、集成电路、可穿戴电子设备和医疗器件等。

下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例是一种全固态薄膜锂离子电池，其结构如图1所示，其制备方法包括以下步骤：

s1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯mn金属靶作为靶材，不锈钢作为正极集流体1。安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入100sccm氩气和20sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温下溅射3h，可以直接在基片上得到四氧化三锰薄膜2；

s2)在得到的mn3o4薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜3；

s3)在固态电解质薄膜3基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜4，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜5，封装后得到全固态薄膜锂电池。

图2为本发明实施例1中mn3o4薄膜的扫描电镜图，从图2中可以看出所得到的mn3o4薄膜是由有序的mn3o4纳米片均匀地垂直生长在不锈钢正极集流体上而得到的纳米片阵列。

图3为本发明实施例1中mn3o4薄膜的x射线衍射图，从图3中可以看出所得到的薄膜物相是mn3o4。

图4为本发明实施例1的全固态锂离子电池充放电曲线图和循环性能图，其中，(a)为充放电曲线图，(b)为充放电循环性能图。从图4中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池工作电压在2v至4.3v内，在50ma/g的电流下，比容量高达182mah/g；在200ma/g的电流下充放电循环1000次后容量保持率约为81.6％。

图5为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池实物及正常工作图。

实施例2

本实施例是一种全固态薄膜锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：

s1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯mn金属靶作为靶材，镀铂玻璃片作为正极集流体。安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入100sccm氩气和20sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，将基片加热至400℃溅射3h，可以直接在基片上得到四氧化三锰薄膜；

s2)在得到的mn3o4薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

s3)在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，如图；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。

图6为本发明实施例2中mn3o4薄膜的扫描电镜图，可以看出所得到的是由mn3o4小颗粒形成的平面薄膜。

图7为本发明实施例2中mn3o4薄膜的x射线衍射图，从图7中可以看出所得到的薄膜物相是mn3o4。

图8为本发明实施例2得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图，从图8中可以看出，该全固态锂离子电池工作电压在2v至5v内，在50ma/g的电流下，比容量高达180mah/g。

实施例3

本实施例是一种全固态薄膜锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：

s1)以镀金不锈钢箔作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极上，0.1m醋酸锰和0.1m的硫酸钠混合溶液作为电解液，在-1.4v的恒电流下电沉积15min，直接在镀金不锈钢箔上制备得到mn3o4薄膜；

s2)在mn3o4薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

s3)在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。

图9为本发明实施例3中mn3o4薄膜的扫描电镜图，从图9中可以看出所得到的mn3o4薄膜是由有序的mn3o4纳米片均匀地垂直生长在正极集流体上而得到的纳米片薄膜。

图10为本发明实施例3得到的mn3o4薄膜的x射线衍射图，可以看出所得到的薄膜物相是mn3o4。

图11为本发明实施例3得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图，从图11中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池可以看出所制备的全固态薄膜锂电池工作电压在2v至5v内，在50ma/g的电流下，比容量高达169mah/g。

实施例4

本实施例是一种全固态薄膜锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：

s1)采用脉冲激光沉积法，使用纯mn金属靶作为靶材，不锈钢作为正极集流体，采用krf准分子激光器，激光波长为248nm，激光能量密度分别控制为2j/cm²和10hz，靶基距为4cm，氧分压为26.6pa，将基片加热至400℃溅射40min，直接在不锈钢箔上制备得到mn3o4薄膜；

s2)在mn3o4薄膜的基础上采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

s3)在固态电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂电池。

图12为本发明实施例4得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图。从图12中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池可以看出所制备的全固态薄膜锂电池工作电压在2v至4.5v内，在50ma/g的电流下，比容量高达204mah/g。

实施例5

本实施例是一种全固态薄膜锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：

s1)将mn3o4粉末材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑以及n-甲基吡咯烷酮混合制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极材料薄膜，通过烘干、压实工艺获得正极；

s2)在得到的正极表面采用磁控溅射方式制备lipon固态电解质薄膜；

s3)在固态电解质薄膜表面采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极活性材料薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。

图13为本发明实施例5得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图。从图13中可以看出，该全固态薄膜锂离子电池可以看出所制备的全固态薄膜锂电池工作电压在2v至5v内，在50ma/g的电流下，比容量高达120mah/g。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。