本发明涉及一种新型锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与应用，特别涉及一种用于改善锂离子电池充放电性能及循环次数性能的电解液添加剂，属于电化学领域。
背景技术：
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其循环寿命成为锂离子电池的一种重要指标，除此之外，由于锂离子电池在循环后表现出了不稳定的现象，例如，经过循环后的锂离子电池的热稳定性能会变差，为了保障使用安全，在提高锂离子电池循环性能的同时，还需要提高锂离子电池在循环后的热稳定性能。
非水电解液作为锂离子电池内离子运动的载体，其成分基本稳定，主要为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，随着电池应用的不断推广，为满足不同性能要求的添加剂的研究越来越多，其中尤其是用来改善电池安全特性方面的添加剂居多，如防止电池过充的添加剂、防止电池热箱失效的添加剂等等，为提高锂电池的安全性能做出了巨大的贡献。
近年来，随着人们对电池使用条件的了解不断深入，发现很多情况下电池的使用都在高于常温的条件下，使得电池消费者和制造商都对改善电池在高温条件下的电性能引起了重视，很多电池制造商对电池都进行了高温存储性能和高温循环性能等方面的测试，并在一定程度上进行了改进。然而，许多电解液改进配方往往都从电解液的基本组分入手，提高了高温性能，但仍不能很好地满足对电池使用的需求。因此，从添加剂着手，改善电池循环性能和高温特性，成为目前改善电池稳定性的重要课题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种新型锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与应用，该新型锂离子电池电解液添加剂应用到锂离子电池非水电解液中，不仅能够提高锂离子电池的循环性能，而且能够提高电池的充放电性能及循环次数，有效改善锂离子电池的形变。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：本一种锂离子非水电解液添加剂，由下述式(ⅰ)所示。
其中，r选自如下结构基团中的一个：
进一步的，所述式(ⅰ)为下列a01～a04结构式中的任意一个：
本发明还提供的该新型锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其反应路线如下：
其中，原料2的结构式中r选自如下结构基团中的一个：
所述的新型锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括以下反应步骤：
(1)将原料1和原料2分别分散在有机溶剂中得到：含有原料1的有机溶液和含有原料2的有机溶液，所述原料1和所述原料2的摩尔比为1～1.2：1；
(2)在惰性气体的保护下，在-10℃～120℃的温度条件下，将步骤(1)中所述含有原料1的有机溶液加入到所述含有原料2的有机溶液中，反应1～8小时，得到反应后溶液；
(3)反应后溶液经过除水、除杂、脱溶剂后，得到所述的新型锂离子电池电解液添加剂。
进一步的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯中的一种或多种。
本发明还提供该新型锂离子电池电解液添加剂的应用，该新型锂离子电池电解液添加剂应用于锂离子电池非水电解液中。
进一步的，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、溶剂和所述的新型锂离子电池电解液添加剂，其中，所述新型锂离子电池电解液添加剂的用量为锂离子电池非水电解液的总重量的0.05％～2％。
进一步的，所述的锂盐优选六氟磷酸锂；
进一步的，所述的溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了一种新型锂离子电池电解液添加剂及其制备方法，本合成方法原料廉价易得、反应条件温和、操作简单安全、环保高效。
(2)通过实验结果表明，本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂作为锂离子电池非水电解液添加剂，可以抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
(3)通过大量实验得出，本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂应用到锂离子电池非水电解液可以有效提高锂离子电池高温存储和循环性能，使锂离子的移动变得顺畅，因此也减小了循环过程中膜阻抗的增加，对锂离子电池性能具有明显的改善。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1化合物a01的合成：
氮气保护下，向1000ml的三口烧瓶中加入三氟甲基硼酸56.9g(0.5mol)和200ml二氯乙烷，缓慢降温至-10℃。控制三口烧瓶内温度＜0℃，缓慢滴加亚甲基二磺酰氯111.8g(0.525mol)和250ml二氯乙烷的混合液，约1.0小时滴加完毕。
然后，缓慢升温至80～85℃，保温反应4.0小时，此时体系无明显酸性气体放出，缓慢降温至-5～0℃，得到反应液。将上述反应液缓慢倾倒入300g冰水中，搅拌30min，分层，有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过中性氧化铝柱，得到无色澄清过柱液，减压旋蒸脱溶剂(-0.08～-0.09mpa，浴温50～55℃)至无馏分，得白色固体粉末111.7g，gc纯度99.81％，收率87.95％。使用gc-ms来识别该化合物，分子式c2h2bf3o6s2，检测值[m]+＝254，计算值253.93。
1hnmr(δ,400mhz,cdcl3)：4.88ppm(单峰)。
13cnmr(δ,100mhz,cdcl3)：77.21ppm,128.63ppm。
实施例2化合物a02的合成：
氮气保护下，向1000ml的三口烧瓶中加入2,2,2-三氟乙基硼酸63.9g(0.5mol)和240ml二氯甲烷，缓慢降温至-10℃。控制三口烧瓶内温度＜0℃，缓慢滴加亚甲基二磺酰氯117.2g(0.55mol)和250ml二氯甲烷的混合液，约1.5小时滴加完毕。
然后，缓慢升温至35～40℃，保温反应8.0小时，此时体系无明显酸性气体放出，缓慢降温至-5～0℃，得到反应液。将上述反应液缓慢倾倒入300g冰水中，搅拌30min，分层，有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过中性氧化铝柱，得到无色澄清过柱液，减压旋蒸脱溶剂(-0.08～-0.09mpa，浴温50～55℃)至无馏分，得白色固体粉末115.1g，gc纯度99.73％，收率85.92％。使用gc-ms来识别该化合物，分子式c3h4bf3o6s2，检测值[m]+＝268，计算值267.95。
1hnmr(δ,400mhz,cdcl3)：4.82ppm(单峰),1.21～1.39ppm(四重峰)。
13cnmr(δ,100mhz,cdcl3)：36.39ppm，74.33ppm，98.36ppm。
实施例3化合物a03的合成：
氮气保护下，向1000ml的三口烧瓶中加入全氟乙基硼酸49.2g(0.3mol)和200ml二氯乙烷，缓慢降温至-10℃。控制三口烧瓶内温度＜0℃，缓慢滴加亚甲基二磺酰氯76.7g(0.36mol)和150ml二氯乙烷的混合液，约45min滴加完毕。
然后，缓慢升温至60～65℃，保温反应6.0小时，此时体系无明显酸性气体放出，缓慢降温至-5～0℃，得到反应液。将上述反应液缓慢倾倒入150g冰水中，搅拌30min，分层，有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过中性氧化铝柱，得到无色澄清过柱液，减压旋蒸脱溶剂(-0.08～-0.09mpa，浴温50～55℃)至无馏分，得白色固体粉末76.6g，gc纯度99.88％，收率83.99％。使用gc-ms来识别该化合物，分子式c3h2bf5o6s2，检测值[m]+＝304，计算值303.93。
1hnmr(δ,400mhz,cdcl3)：4.91ppm(单峰)。
13cnmr(δ,100mhz,cdcl3)：79.23ppm，101.21ppm，141.66ppm。
实施例4化合物a04的合成：
氮气保护下，向1000ml的三口烧瓶中加入全氟苯硼酸63.6g(0.3mol)和200ml氯苯，缓慢降温至-10℃。控制三口烧瓶内温度＜0℃，缓慢滴加亚甲基二磺酰氯70.3g(0.33mol)和250ml氯苯的混合液，约1.0小时滴加完毕。
然后，缓慢升温至105～110℃，保温反应2.0小时，此时体系无明显酸性气体放出，缓慢降温至-5～0℃，得到反应液。将上述反应液缓慢倾倒入300g冰水中，搅拌30min，分层，有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过中性氧化铝柱，得到无色澄清过柱液，减压旋蒸脱溶剂(-0.08～-0.09mpa，浴温85～90℃)至无馏分，得白色固体粉末90.3g，gc纯度99.83％，收率85.51％。使用gc-ms来识别该化合物，分子式c7h2bf5o6s2，检测值[m]+＝352，计算值351.93。
1hnmr(δ,400mhz,cdcl3)：4.86ppm(单峰)。
13cnmr(δ,100mhz,cdcl3)：75.41ppm,109.14ppm、111.21ppm，135.33ppm，137.49ppm，144.21ppm，145.32ppm，147.26ppm，149.58ppm。
实施例5～17是制备锂离子电池的实验，针对锂离子电池性能，对比分析新型锂离子电池电解液添加剂对锂离子电池(以下简称：电池)高温存储和循环性能的影响。
实施例5～17中涉及的物质如下：
有机溶剂：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)。
锂盐：lipf6。
添加剂：具体结构式如下：
锂电池隔膜：聚乙烯多孔聚合物薄膜。
实施例5电池1的制备
(1)正极片制备
将钴酸锂(licoo2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照重量比为licoo2∶聚偏氟乙烯∶乙炔黑＝96∶2∶2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将涂有正极浆料的铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1小时，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨∶乙炔黑∶粘结剂丁苯橡胶∶增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)＝95∶2∶2∶1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将涂有负极浆料的铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1小时，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量＜1ppm的氮气气氛手套箱中，将ec、dec、pc和fec混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的lipf6溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂a01作为添加剂，完全溶解，混合均匀，获得电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l，ec、dec、pc、fec的重量比为ec∶dec∶pc∶fec＝30∶50∶15∶5，本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂a01的含量为电解液总重量的1％。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠放，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池1。
实施例6电池2的制备
按照电池1的制备方法制备电池2，不同之处在于：电解液制备时，添加剂为本发明所提供的化合物a02。
实施例7电池3的制备
按照电池1的制备方法制备电池3，不同之处在于：电解液制备时，添加剂为本发明所提供的化合物a03。
实施例8电池4的制备
按照电池1的制备方法制备电池4，不同之处在于：电解液制备时，添加剂为本发明所提供的化合物a04。
实施例9电池5的制备
按照电池1的制备方法制备电池5，不同之处在于：新型锂离子电池电解液添加剂a01的含量为电解液总重量的2％。
实施例10电池6的制备
按照电池2的制备方法制备电池6，不同之处在于：新型锂离子电池电解液添加剂a02的含量为电解液总重量的0.05％。
实施例11电池7的制备
按照电池3的制备方法制备电池7，不同之处在于：新型锂离子电池电解液添加剂a03的含量为电解液总重量的0.1％。
实施例12电池8的制备
按照电池4的制备方法制备电池8，不同之处在于：新型锂离子电池电解液添加剂a04的含量为电解液总重量的0.1％。
实施例13电池1#的制备
按照电池1的制备方法制备电池1#，不同之处在于：电解液制备时，添加剂为dtd。
实施例14电池2#的制备
按照电池1的制备方法制备电池2#，不同之处在于：电解液制备时，添加剂为mmds。
实施例15电池3#的制备
按照电池1#的制备方法制备电池3#，不同之处在于：添加剂dtd的含量为电解液的总重量2％。
实施例16电池4#的制备
按照电池2#的制备方法制备电池4#，不同之处在于：添加剂mmds的含量为电解液的总重量2％。
实施例17电池5#的制备
按照电池1#的制备方法制备电池5#，不同之处在于：制备的电解液中无添加剂。
测试一、电池的循环性能测试
将实施例5～17制备得到的电池均分别进行下述测试：
在25℃下，将电池以1c恒流充电至4.35v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用1c恒流放电至3.0v，此时为首次循环，按照上述循环条件分别进行50次、100次、200次、300次、500次循环充电/放电，分别计算得出电池循环50次、100次、200次、300次、500次循环后的容量保持率，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。
循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％
各个电池中所得到的相关循环性能测试数据参见表1：
表1电池的循环性能测试数据
从上述表1中的相关数据可以得知，相比起电池1#～5#，电池1～8分别经过50次、100次、200次、300次、500次循环后，均具有较高的容量保持率。
由此可以得知，将本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂，应用到锂离子电池非水电解液中后，再在锂离子电池中应用能够显著提高锂离子电池的循环性能。
测试二、电池循环后的热稳性测试
将在上述测试一条件下经过500次循环后的电池均进行下述测试：
在25℃下以0.5c电流恒流充电至4.35v，再以4.35v恒压充电至电流为0.025c，使其处于4.35v满充状态，然后将电池放在85℃的高温炉中存储15天，同时测试电池在高温炉中电压降以及测试后电池的体积变化，结果示于表2中。
锂离子电池高温存储后的电压降变化率(％)＝(锂离子电池高温存储前的电压-锂离子电池高温存储后的电压)/锂离子电池高温存储前的电压×100％。
锂离子电池高温存储后的体积变化率(％)＝(锂离子电池高温存储后的体积-锂离子电池高温存储前的体积)/锂离子电池高温存储前的体积×100％。
表2电池循环后的热稳性测试数据
从上述表2中的相关结果可以得知，相比比较例电池1#～5#进行500次循环后经过热稳性测试所呈现的状态相比，电池1～8进行500次循环后再经过高温下的热稳定测试后，电池电压降变化率仅为4.32％～5.1％，而电池1#～5#，电压降变化率均达到17.84％～45.10％，尤其是电池5#电压降变化率达到45.10％。另外，对于体积变化率同样存在较大差异，电池1#～4#体积膨胀变大达到22.06％～42.09％，未加添加剂的电池5#甚至发生起火，而本发明提供的新型电解液添加剂应用到锂电池，在锂离子电池多次循环后，高温储存体积变化率仅为3.72％～5.32％，远小于比较例数据。由此可以得知，本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂，应用到锂离子电池中后，能够大幅提高多次循环后的锂离子电池的热稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。