本非临时申请根据35u.s.c.§119(a)下要求2017年10月3日于日本提交的第2017-193635号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及半导体器件、其生产方法和层叠体。
背景技术：
三维半导体封装对于实现更高的密度和容量变得关键。三维封装技术是半导体制造技术，其中将半导体芯片减薄和进一步堆叠并且通过硅通孔(tsv)互连，以形成多层结构。这样的封装的制造需要通过研磨衬底的非形成电路的表面(也称为“背面”)来减薄具有在其中形成的半导体电路的衬底的步骤以及在背面上形成tsv和电极的步骤。在研磨硅衬底的背面的步骤之前，背面保护带通常粘附至硅衬底的与待研磨表面相对的表面上，以防止晶片在研磨步骤期间破损。然而，该带使用有机树脂膜作为其支持基材，并且因此是柔性的，但是具有不足的强度和耐热性。出于该原因，该带不适合用于tsv形成步骤和在背面上形成互连层的步骤。
因此，已经提出了一种系统，其中将半导体衬底结合至由硅或玻璃制成的支持体上，其中在它们之间插入粘合剂层，使得半导体衬底可以充分地承受研磨背面的步骤和在背面上形成tsv和电极的步骤(专利文献1和2)。预期这样的tsv相关技术作为用于芯片之间的高密度互连的技术，特别是用于将高带宽内存连接至处理器的技术，但是现在因为高成本而仅将其应用至一些有限的应用。
近年来，fowlp(扇出型晶圆级封装)已获得关注(专利文献3)。该fowlp是具有这样的结构的封装，其中在ic芯片上形成绝缘的精细再分布层(rdl)，从而将其扇出芯片区域。该封装可以实现在多个芯片之间的高密度布线并且具有比常规封装小得多的尺寸和厚度。
特别是，首先已研究了称为rdl的技术，其涉及直接加工在支持体衬底上的rdl形成，放置器件芯片和树脂包封，从而改进rdl与芯片的对准的精确度，从而还可以将fowlp应用至具有多个终端的应用处理器。支持体衬底需要在rdl形成和封装之后进行分离。然而，该技术不同于其中在将半导体衬底结合至支持体之后加工半导体衬底的背面的技术，并且因此存在不能将用于tsv形成技术的粘合剂体系应用至该技术的问题。
在该情况下，最近已研究了具有在支持体上的含有激光可分解的树脂的离型层的结构(专利文献4)。在该情况下，直接在离型层上形成rdl层。然而，当在通过激光照射分离支持体之后保留在rdl层上的离型层由可以用溶剂洗掉的热塑性树脂制成时，担心离型层在形成rdl层期间在用于固化绝缘层的高温条件下变形，使得金属布线也变形。
引用列表
专利文献1：jp-a2003-177528
专利文献2：wo2015/072418
专利文献3：jp-a2013-58520
专利文献4：jp-a2016-146402
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供半导体器件，其生产方法和适合于生产半导体器件的层叠体，所述半导体器件可以容易地生产，具有优异的耐热加工性，实现支持体的容易的分离，并且可以增加半导体封装的生产率。
本发明人已进行了深入研究以实现上述目的，并且因此已发现上述目的可以通过半导体器件和用于生产半导体器件的层叠体来实现，所述半导体器件包括支持体、在支持体上形成的双层粘合剂树脂层、用于形成再分布层的绝缘层、再分布层、芯片层和成型树脂层。该发现导致了本发明的完成。
本发明提供了以下半导体器件、其生产方法和层叠体。
1.半导体器件，其包括：支持体；在支持体上形成的双层粘合剂树脂层；在粘合剂树脂层上形成的绝缘层和再分布层；芯片层；和成型树脂层，其中
粘合剂树脂层包括含有能通过光照射分解的树脂的树脂层a和含有非有机硅系热塑性树脂的树脂层b，从支持体侧依次提供树脂层a和树脂层b，能通过光照射分解的树脂为在其主链中含有稠合环的树脂和非有机硅系热塑性树脂具有200℃以上的玻璃化转变温度。
2.根据1所述的半导体器件，其中树脂层a具有20％以下的在355nm波长的光透射率。
3.根据1或2所述的半导体器件，其中树脂层a由含有具有由下式(1)表示的重复单元的树脂a的树脂组合物a的固化产物形成：
其中，r1至r3各自独立地为氢原子、羟基或具有1至20个碳原子的一价有机基团，r1至r3的至少一个为羟基，和r4为氢原子或可以具有取代基的具有1至30个碳原子的一价有机基团。
4.根据1至3任一项所述的半导体器件，其中非有机硅系热塑性树脂在其主链中含有芳环。
5.用于生产根据1至4任一项所述的半导体器件的方法，包括以下步骤：
(a)直接在支持体上形成树脂层a；
(b)在树脂层a上形成树脂层b；
(c)在树脂层b上形成绝缘层并且使绝缘层图案化；
(d)在经图案化的绝缘层上形成导电层；
(e)在导电层上形成镀覆抗蚀剂层并且使镀覆抗蚀剂层图案化以暴露在镀覆抗蚀剂层的图案特征之间的导电层；
(f)在镀覆抗蚀剂层的图案特征之间的导电层的经暴露的部分上形成再分布层；
(g)去除镀覆抗蚀剂层以暴露导电层并且去除经暴露的导电层；
(h)在步骤(g)之后形成第二绝缘层并且使第二绝缘层图案化以暴露再分布层；
(i)在再分布层上形成芯片层；
(j)用底部填充剂填充芯片层和绝缘层之间的空隙；和
(k)在芯片层上形成成型树脂层。
6.层叠体，其包括：支持体；在支持体上形成的双层粘合剂树脂层，在粘合剂树脂层上形成的绝缘层；和镀覆抗蚀剂层，其中
粘合剂树脂层包括含有能通过光照射分解的树脂的树脂层a和含有非有机硅系热塑性树脂的树脂层b，从支持体侧依次提供树脂层a和树脂层b，能通过光照射分解的树脂为在其主链中含有稠合环的树脂和非有机硅系热塑性树脂具有200℃以上的玻璃化转变温度。
本发明的有利的效果
根据本发明，可以提供具有耐热性的半导体器件，其可以实现半导体衬底与支持体的容易的分离，而紧密结合和支持在支持体上的从绝缘层到再分布层的层。
具体实施方式
半导体器件和层叠体
根据本发明的半导体器件包括支持体，在支持体上形成的双层粘合剂树脂层，在粘合剂树脂层上形成的绝缘层和再分布层，芯片层，和成型树脂层。粘合剂树脂层包括含有能通过光照射分解的树脂的树脂层a和含有非有机硅系热塑性树脂的树脂层b，并且从支持体侧依次提供树脂层a和树脂层b。能通过光照射分解的树脂在其主链中含有稠合环。非有机硅系热塑性树脂具有200℃以上的玻璃化转变温度。
根据本发明的层叠体包括支持体、在支持体上形成的双层粘合剂树脂层和镀覆抗蚀剂层。通过在层叠体上形成再分布层和进一步形成芯片层，可以获得半导体器件。
支持体
支持体的实例包括透明衬底，硅衬底和陶瓷衬底。出于待发射以分离支持体的激光透射的观点，优选的是透明衬底。作为透明衬底，通常使用玻璃衬底或石英衬底。透明衬底的厚度优选为300至1,500μm，更优选500至1,100μm。支持体的形状没有特别限制，但是优选为圆形或矩形。
粘合剂树脂层
粘合剂树脂层包括含有能通过光照射分解的树脂的树脂层a和含有非有机硅系热塑性树脂的树脂层b，并且从支持体侧依次提供树脂层a和树脂层b。
树脂层a
树脂层a为具有遮光性质的树脂层(遮光层)，并且树脂层a在355nm的波长的光透射率优选为20％以下，更优选18％以下，甚至更优选15％以下。另外，树脂层a在300至500nm的波长的光透射率优选为20％以下。
出于耐热性、粘合性和耐化学性的观点，树脂层a中所含有的树脂优选在其主链中含有稠合环。这样的树脂特别优选为具有由下式(1)表示的重复单元的树脂(在下文也称为树脂a)。要注意的是，所述树脂可以具有仅一种类型或两种或更多种类型的由式(1)表示的重复单元。
在式(1)中，r1至r3各自独立地为氢原子，羟基或具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的一价有机基团，条件是r1至r3的至少一个为羟基。
一价有机基团的实例包括：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环戊基丁基、环己基丁基和金刚烷基；具有1至5个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基；含环氧基的基团，如缩水甘油氧基；和芳基如苯基和萘基。r1至r3的优选的实例包括氢原子、羟基和甲基。
在式(1)中，r4为氢原子或可以具有取代基的具有1至30个碳原子，优选1至10个碳原子的一价有机基团。由r4表示的一价有机基团的实例包括烷基、苯基、萘基、蒽基和降冰片基，和这些基团的每一个中的至少一个氢原子可以被烷基、芳基、醛基、卤素原子、硝基、腈基团、羟基等取代。
树脂a可以通过萘酚或其衍生物与醛化合物之间在溶剂或无溶剂体系中在酸或碱催化剂存在下在室温或如果必要的话采用冷却或加热的缩聚反应而获得。
萘酚或其衍生物的实例包括1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、5-氨基-1-萘酚、2-甲氧基羰基-1-萘酚、1-(4-羟基苯基)萘、6-(4-羟基苯基)-2-萘酚、6-(环己基)-2-萘酚、1,1’-联-2-萘酚、6,6’-联-2-萘酚、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、6-羟基-2-乙烯基萘、1-羟基甲基萘和2-羟基甲基萘。这些萘酚及其衍生物可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。
醛化合物的实例包括由下式表示的那些：
r4-cho
(其中，r4如上文所定义)。
醛化合物的具体实例包括甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、金刚烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、4-羟基-1-萘甲醛、1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛、甲缩醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛和芘二甲醛。这些醛化合物可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。
用于缩聚反应中的溶剂的实例包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲醚；醚，如乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃(thf)和1,4-二氧杂环己烷；氯化溶剂，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烯；烃，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；腈，如乙腈；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；内酯，如γ-丁内酯；和非质子极性溶剂，如二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺。这些溶剂可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。待使用的溶剂的量按每100重量份的萘酚或其衍生物和醛化合物的总量计优选为0至2,000重量份，更优选10至2,000重量份。
用于缩聚反应中的酸催化剂的实例包括：无机酸，如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸和杂多酸；有机酸，如草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸；和路易斯酸，如三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、四甲氧基钛(iv)、四乙氧基钛(iv)、四异丙氧基钛(iv)和氧化钛(iv)。
用于缩聚反应中的碱催化剂的实例包括：无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙；烷基金属，如甲基锂、正丁基锂、甲基氯化镁和乙基溴化镁；醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；和有机碱，如三乙胺、二异丙基乙基胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。
待使用的催化剂的量按每100重量份的萘酚或其衍生物和醛化合物的总量计优选为0.001至100重量份，更优选0.005至50重量份。反应温度优选为-50℃至约溶剂的沸点，更优选室温至100℃。
缩聚反应可以通过其中同时装填萘酚或其衍生物、醛和催化剂的方法或其中在催化剂存在下滴加萘酚或其衍生物和醛的方法进行。
使用萘酚或其衍生物和醛化合物，使得醛化合物比萘酚或其衍生物的总量的摩尔比优选为0.01至5，更优选0.05至2，甚至更优选0.05至1，最优选0.1至0.9。
在完成缩聚反应之后，可以通过将反应容器中的温度升高至130至230℃和降低反应容器中的压力(例如约1至50mmhg)以去除挥发物，或通过添加适当的溶剂或水以使聚合物分级，或通过将聚合物溶于良溶剂中以在不良溶剂中再沉淀聚合物而去除存在于体系中的未反应的原料和催化剂。取决于所获得的反应产物的特性，可以从这些技术中选择适当的技术。
树脂a的重均分子量(mw)优选为500至500,000，更优选1,000至100,000。树脂a的分散度优选为1.2至20。然而，当除去单体组分、低聚物组分或具有小于500的mw的低分子量级分时，可以防止在烘焙期间的挥发性组分的挥发，由此防止烘焙杯周围的污染或由于挥发性组分的再沉积导致的表面缺陷的发生。要注意的是，在本发明中相对于聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用thf作为溶剂测量mw。
树脂层a优选由含有树脂a的树脂组合物a的固化产物形成。
树脂组合物a优选另外含有用于通过热反应交联树脂a的交联剂。作为交联剂，适合使用在其分子中具有两个或更多个官能团的环氧树脂或环氧化合物，氨基化合物如羟甲基三聚氰胺或氨基树脂。为了促进交联剂与树脂a之间的交联反应，优选另外添加催化剂。
环氧化合物和环氧树脂的实例包括二官能的、三官能的、四官能的或更多官能的环氧树脂，如由nipponkayakuco.,ltd.制造的eocn-1020(参见下式)、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan和nc6000以及由下述式表示的那些。
当将环氧化合物或环氧树脂用作交联剂时，其量按每100重量份的具有由式(1)表示的重复单元的树脂a计优选为0.1至50重量份，更优选0.1至30重量份，甚至更优选1至30重量份。上述交联剂可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。当环氧化合物或环氧树脂的量在上述范围内时，实现了足够的交联密度，使得所得固化产物充分发挥作用。
当将环氧树脂用作交联剂时，优选添加固化促进剂作为催化剂。添加环氧树脂固化促进剂允许固化反应充分和均匀地进行。
环氧树脂固化促进剂的实例包括：咪唑化合物，如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，这些化合物的异氰酸乙酯，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；基于dbu的化合物，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(dbu)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)，dbu的有机酸盐，dbu的酚醛树脂盐和dbu衍生物的四苯基硼酸盐；三有机基膦，如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐和四苯基膦四苯基硼酸盐；季鏻盐；和叔胺，如三亚乙基铵-三苯基硼酸盐及其四苯基硼酸盐。这些环氧树脂固化促进剂可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。
当使用环氧树脂固化促进剂时，其量按每100重量份的树脂a计优选为0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份。
用于本发明中的氨基化合物，如羟甲基三聚氰胺或氨基树脂可以为选自以下的至少一种化合物：用甲醛液或甲醛液-醇改性的氨基缩合物，和每分子具有平均两个或更多个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物。
氨基化合物或氨基树脂优选具有150至10,000的mw，且更优选具有200至3,000的mw。当mw在上述范围内时，实现了足够的固化性，使得固化的组合物具有优异的耐热性。
用甲醛液或甲醛液-醇改性的氨基缩合物的实例包括用甲醛液或甲醛液-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛液或甲醛液-醇改性的脲缩合物。
用甲醛液或甲醛液-醇改性的三聚氰胺缩合物可以例如通过如下制备：根据已知的方法将三聚氰胺单体用甲醛液改性成羟甲基形式或将其用醇进一步改性成烷氧基形式，以获得由下式(2)表示的改性的三聚氰胺。要注意的是，所述醇优选为低级醇如具有1至4个碳原子的醇。
在所述式中，r5至r10各自独立地为羟甲基，含有具有1至4个碳原子的直链、支链或环状烷氧基的烷氧基甲基，或氢原子，并且r5至r10的至少一个为羟甲基或烷氧基甲基。
由式(2)表示的改性的三聚氰胺的实例包括三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺和六甲氧基羟甲基三聚氰胺。然后使改性的三聚氰胺或其多聚体(例如低聚物，如二聚体或三聚体)根据常用方法经历与甲醛的加成缩聚，直至达到期望的分子量。以该方式获得用甲醛液或甲醛液-醇改性的三聚氰胺缩合物。要注意的是，可以将选自改性的三聚氰胺及其缩合物的至少一种改性的三聚氰胺缩合物用作交联剂。
可以通过例如根据已知方法将具有期望的分子量的脲缩合物用甲醛液改性成羟甲基形式或将其进一步用醇改性成烷氧基形式制备用甲醛液或甲醛液-醇改性的脲缩合物。改性的脲缩合物的具体实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物、乙氧基甲基化的脲缩合物和丙氧基甲基化的脲缩合物。要注意的是，这些改性的脲缩合物可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。
每分子具有平均两个或更多个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚a。
这些氨基缩合物或酚化合物可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。
要注意的是，当将氨基化合物，如羟甲基三聚氰胺或氨基树脂用作交联剂时，优选添加热致产酸剂作为催化剂。热致产酸剂没有特别限制，但是可以为例如由下式(3)表示的铵盐。
在所述式中，r11至r14各自独立地为氢原子，具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有2至12个碳原子的直链、支链或环状烯基，具有6至20个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的芳烷基或芳氧基烷基，这些基团的每一个的至少一个氢原子可以被氧代基团取代，和这些基团的每一个的至少一个或全部氢原子可以被烷氧基取代。r11至r14的两个可以与它们所结合的氮原子形成环，在所述情况下，所述环为具有在其中的氮原子的c3-c10脂族环或具有在其中的氮原子的c5-c10杂芳族环。x-为具有至少一个在α位的氟原子的磺酸根离子、全氟代烷基酰亚胺离子或全氟代烷基甲基化物(methide)离子。
x-的具体实例包括：全氟代烷烃磺酸根阴离子，如三氟甲磺酸根阴离子和全氟丁磺酸根阴离子；具有至少一个在α位的氟原子的磺酸根阴离子；酰亚胺阴离子，如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺阴离子、双(全氟丁基磺酰)亚胺阴离子；和甲烷化物(methanide)阴离子，如三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物阴离子和三(全氟乙基磺酰基)甲烷化物阴离子。
当添加热致产酸剂时，其量按每100重量份的树脂a计优选为0.1至15重量份，更优选0.2至10重量份。当热致产酸剂的量在上述范围内时，树脂组合物a完全固化并且还具有优异的储存稳定性。
树脂组合物a可以含有溶剂。溶剂的实例包括：酮，如环己酮、环戊酮和甲基2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚；酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。当含有溶剂时，其量按每100重量份的树脂a计优选为100至5,000重量份，更优选150至2,500重量份。
另外，树脂组合物a还可以作为不含溶剂的膜形式的组合物使用。
如果必要，树脂组合物a可以含有表面活性剂或抗氧化剂，用于另外改进耐热性。
表面活性剂的实例包括，但不限于，非离子表面活性剂，如聚氧亚乙基烷基醚，如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基鲸蜡基醚和聚氧亚乙基油烯基醚；聚氧亚乙基烷基芳基醚，如聚氧亚乙基辛基酚醚和聚氧亚乙基壬基酚醚；聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物；失水山梨醇脂肪酸酯，如失水山梨醇单月桂酯、失水山梨醇单棕榈酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧亚乙基失水山梨醇脂肪酸酯，如聚氧亚乙基失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇三油酸酯和聚氧亚乙基失水山梨醇三硬脂酸酯；基于氟的表面活性剂，如
抗氧化剂优选为选自以下的至少一种：基于受阻酚的化合物、基于受阻胺的化合物、有机磷化合物和有机硫化合物。
基于受阻酚的化合物的优选的实例包括，但不限于，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：irganox1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：sumilizerbht)、2,5-二叔丁基-氢醌(商品名：nocracns-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：nocracm-17)、2,5-二叔戊基氢醌(商品名：nocracdah)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名：irganox1222)、4,4’-硫双(3-甲基6-叔丁基苯酚)(商品名：nocrac300)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-5)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：adkstabao-40)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergm)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergs)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：seenox226m)、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚(商品名：irganox1520l)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：irganox1076)、1,1,3-三-(2-甲基4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：adkstabao-30)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adkstabao-60)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox245)、2,4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：irganox565)、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名：irganox1098)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox259)、2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1035)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：sumilizerga-80)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(商品名：irganox3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙/聚乙烯蜡50/50混合物(商品名：irganox1425wl)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(商品名：irganox1135)、4,4’-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：sumilizerwx-r)和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂七环(商品名：sumilizergp)。
基于受阻胺的化合物的优选的实例包括，但不限于，p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：irganox5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：nocracpa)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：nocrac224，224-s)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：nocracaw)、n,n’-二苯基-对亚苯基二胺(nocracdp)、n,n’-二-β-萘基-对亚苯基二胺(商品名：nocracwhite)、n-苯基-n’-异丙基-对亚苯基二胺(商品名：nocrac810na)、n,n’-二烯丙基-对亚苯基二胺(商品名：nonflextp)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：nocraccd)、p,p-甲苯基磺酰基氨基二苯基胺(商品名：nocractd)、n-苯基-n’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺(商品名：nocracg1)、n-(1-甲基庚基)-n’-苯基-对亚苯基二胺(商品名：ozonon35)、n,n’-二仲丁基-对亚苯基二胺(商品名：sumilizerbpa)、n-苯基-n’-1,3-二甲基丁基-对亚苯基二胺(商品名：antigene6c)、烷基化的二苯基胺(商品名：sumilizer9a)、丁二酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(商品名：tinuvin622ld)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名：chimassorb944)、n,n’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：chimassorb119fl)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin123)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin770)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯(商品名：tinuvin144)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：la-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：la-52)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化的混合物(商品名：la-62)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化的混合物(商品名：la-67)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化的混合物(商品名：la-63p)、1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化的混合物(商品名：la-68ld)、(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基甲酸酯(商品名：adkstabla-82)和(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基甲酸酯(商品名：adkstabla-87)。
有机磷化合物的优选的实例包括，但不限于，双(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商品名：sanko-hca)、亚磷酸三乙酯(商品名：jp302)、亚磷酸三正丁酯(商品名：jp304)、亚磷酸三苯酯(商品名：adkstabtpp)、亚磷酸二苯基单辛基酯(商品名：adkstabc)、亚磷酸三对甲苯酯(商品名：chelex-pc)、亚磷酸二苯基单癸基酯(商品名：adkstab135a)、亚磷酸二苯基单十三烷基酯(商品名：jpm313)、亚磷酸三(2-乙基己基)酯(商品名：jp308)、亚磷酸苯基二癸基酯(商品名：adkstab517)、亚磷酸三癸酯(商品名：adkstab3010)、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(商品名：jpp100)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adkstabpep-24g)、亚磷酸三(十三烷基)酯(商品名：jp333e)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adkstabpep-4c)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adkstabpep-36)、双[2,4-二(1-苯基异丙基)苯基]季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adkstabpep-45)、三硫代亚磷酸三月桂酯(商品名：jps312)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名：irgafos168)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(商品名：adkstab1178)、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯(商品名：adkstabpep-8)、亚磷酸三(单、二壬基苯基)酯(商品名：adkstab329k)、亚磷酸三油烯基酯(商品名：chelex-ol)、亚磷酸三硬脂基酯(商品名：jp318e)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯(商品名：jph1200)、四(c12-c15混合烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯(商品名：adkstab1500)、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯(商品名：adkstab260)、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷-三亚磷酸酯(商品名：adkstab522a)、氢化双酚a亚磷酸酯聚合物(hbp)、四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4’-亚联苯基二膦(商品名：p-epq)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)-4,4’-亚联苯基二膦(商品名：gsy-101p)、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂七环-6-基]氧基]-n,n-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂七环-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：irgafos12)和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(商品名：adkstabhp-10)。
有机硫化合物的优选的实例包括，但不限于，3,3’-硫二丙酸二月桂酯(商品名：sumilizertpl-r)、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯(商品名：sumilizertpm)、3,3’-硫二丙酸二硬脂基酯(商品名：sumilizertps)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：sumilizertp-d)、3,3’-硫二丙酸二(十三烷基)酯(商品名：sumilizertl)、2-巯基苯并咪唑(商品名：sumilizermb)、3,3’-硫二丙酸二(十三烷基)酯(商品名：adkstabao-503a)、1,3,5-三-β-硬脂基硫代丙酰氧基乙基异氰尿酸酯、3,3’-硫双丙酸二(十二烷基)酯(商品名：irganoxps800fl)和3,3’-硫双丙酸二(十八烷基)酯(商品名：irganoxps802fl)。
这些抗氧化剂中，特别优选的是四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。待添加的抗氧化剂的量按每100重量份的树脂a计优选为0.5至5重量份，更优选1至3重量份。当待添加的抗氧化剂的量在上述范围内时，实现足够的耐热性和相容性。要注意的是，这些抗氧化剂可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。
为了另外增强耐热性，可以将已知的填料如二氧化硅以按每100重量份的树脂a计50重量份以下的量添加至树脂组合物a。
当树脂组合物a为溶液时，通过方法如旋涂、辊涂、模具涂布、印刷或浸涂将树脂组合物a施加在支持体上，然后取决于所使用的溶剂的挥发性在优选80至200℃，更优选100至180℃的温度进行预烘焙而形成树脂组合物层a’。
另一方面，当树脂组合物a为膜形式的组合物时，可以通过层叠在支持体上形成树脂组合物a’。
将在支持体上形成的树脂组合物层a’另外热固化，从而起树脂层a的作用。热固化可以使用热板或烘箱通常在100至350℃进行5至150分钟，优选在150至300℃进行10至120分钟。优选在树脂层a上形成树脂层b之前进行固化反应。
在支持体上形成的树脂层a的厚度优选为0.1至50μm，更优选0.3至30μm。当树脂层a的厚度在上述范围内时，树脂层a具有足够的遮光性质和优异的平坦度。
树脂层b
树脂层b含有非有机硅系热塑性树脂(不含硅氧烷骨架的热塑性树脂)并且非有机硅系热塑性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上。如果玻璃化转变温度低于200℃，则担心树脂层b在树脂层b上形成绝缘层时流动和变形，从而在绝缘层和树脂层b之间的界面处发生分离或在绝缘层中出现开裂。
玻璃化转变温度优选为205℃以上，更优选210℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，但是当玻璃化转变温度为约400℃以下时，保持对绝缘层的粘合性，使得可以更稳定地生产层叠体。要注意的是，在本发明中，可以使用已知的动态粘弹性计测量玻璃化转变温度。
出于到树脂层a上的可施加性的观点，优选将在其主链中含有芳环的非有机硅系热塑性树脂用于形成树脂层b。这样的材料具有在树脂层a上的优异的可旋涂性。非有机硅系热塑性树脂的mw优选为10,000至200,000，更优选15,000至150,000。
非有机硅系热塑性树脂的实例包括聚酰亚胺树脂(
树脂层b优选由含有非有机硅系热塑性树脂的树脂组合物b的固化产物形成。
树脂组合物b可以含有用于改进其耐热性的抗氧化剂和用于改进可涂布性的表面活性剂。抗氧化剂的实例包括二叔丁基苯酚。表面活性剂的实例包括基于氟有机硅的表面活性剂x-70-1102(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)。
树脂组合物b可以含有溶剂。溶剂的优选的实例包括环戊酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、对薄荷烷、蒎烯、异辛烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯。出于树脂组合物b的可涂布性的观点，环戊酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯和均三甲苯是更优选的。这些溶剂可以单独或以它们的两种或更多种的组合使用。溶剂的量按每100重量份的非有机硅系热塑性树脂计优选为250至5,000重量份，更优选300至4,000重量份。
另外，还可以将树脂组合物b作为不含溶剂的膜形式的组合物使用。
当树脂组合物b为溶液时，可以通过方法如旋涂、辊涂、模具涂布、狭缝涂布、印刷或浸涂将树脂组合物b施加至树脂层a上，然后将其在热板上或在烘箱中加热而形成树脂层b。此时，加热通常在100至200℃进行1至15分钟，优选在130至190℃进行2至10分钟。
另一方面，当树脂组合物b为膜形式的组合物时，可以通过层叠在树脂层a上形成树脂层b。
树脂层b的厚度优选为0.5至70μm，更优选1至50μm。当树脂层b的厚度在上述范围内时，无需担心由于差的加热而保留溶剂，并且可形成具有改进的平坦度的绝缘层。
参考用于生产半导体器件的方法在下文描述绝缘层、再分布层、芯片层和成型树脂层。
根据本发明的用于生产半导体器件的方法包括以下步骤。
步骤(a)
步骤(a)为在支持体上形成具有遮光性质的树脂层a的步骤。当用于形成树脂层a的树脂组合物a为溶液形式时，通过方法如旋涂或辊涂将树脂组合物a施加在支持体上，并且取决于所使用的溶剂的挥发性将所得的涂层在优选80至200℃，更优选100至180℃的温度预烘焙以挥发溶剂。以该方式形成树脂组合物层a’。当树脂组合物a为膜形式的组合物时，通过层叠在支持体上形成树脂组合物层a’。
使在支持体上形成的树脂组合物层a’热固化，从而起树脂层a的作用。热固化可以使用热板或烘箱通常在100至350℃的温度，优选在150至300℃的温度进行。固化时间通常为5至150分钟，优选10至120分钟。
步骤(b)
步骤(b)为在树脂层a上形成树脂层b的步骤。当树脂组合物b为溶液形式时，通过方法如旋涂、辊涂、模具涂布、印刷或浸涂将树脂组合物b施加在树脂层a上，然后将所得的涂层在热板上或在烘箱中在130至190℃加热，以形成树脂层b。
另一方面，当树脂组合物b为膜形式的组合物，可以通过层叠而在树脂层a上形成树脂层b。
步骤(c)
步骤(c)为在树脂层b上形成用于形成再分布层的绝缘层并且使绝缘层图案化的步骤。绝缘层没有特别限制。绝缘层可以由半导体领域中已知的任意材料制成，但是优选由树脂材料如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、改性的有机硅树脂、聚苯并噁唑(pbo)，或其共聚物制成。
用于形成绝缘层的方法没有特别限制，并且绝缘层可以通过任意已知的技术形成。例如，可以通过其中制备含有上述树脂材料的组合物并且通过涂布方法如旋涂或辊涂将其施加在树脂层b上的方法或其中将组合物形成为膜并且通过真空层叠将所述膜层叠在树脂层b上的方法形成绝缘层。要注意的是，如果必要，在施加之后，可以将组合物在50至300℃，优选100至250℃加热。绝缘层的厚度优选为0.1至100μm，更优选0.5至40μm，甚至更优选1至35μm。
使绝缘层图案化的方法也没有特别限制，而且可以通过任意常规已知的方法使绝缘层图案化。例如，图案化可以通过光刻法进行。在该情况下，在形成绝缘层之后，进行曝光和显影，以使绝缘层图案化。
步骤(d)
步骤(d)为在经图案化的绝缘层上形成导电层的步骤。通过例如溅射ti、cu或ti/cu形成导电层。该导电层对于形成下文描述的再分布层是必要的。导电层的厚度优选为0.01至2μm，更优选0.02至1μm。
步骤(e)
步骤(e)为在导电层上形成用于形成再分布层的镀覆抗蚀剂层，使镀覆抗蚀剂层图案化并且暴露在镀覆抗蚀剂层的图案特征之间的导电层的步骤。镀覆抗蚀剂层没有特别限制，并且可以由通常使用的材料，优选用于i线光刻法的正型抗蚀剂材料制成。优选使抗蚀剂层形成为具有约0.1至100μm的厚度。可以通过例如光刻法使镀覆抗蚀剂层图案化。
步骤(f)
步骤(f)为在镀覆抗蚀剂层的图案特征之间暴露的导电层上形成再分布层的步骤。再分布层可以通过镀覆导电层来形成，并且所述镀覆优选为电镀金属如铜或合金如铜/金合金或铜/镍/金合金。再分布层的厚度优选为0.5至30μm，更优选1.0至20μm。
步骤(g)
步骤(g)为去除镀覆抗蚀剂层并且另外去除经暴露的导电层的步骤。可以通过半导体领域中已知的方法去除镀覆抗蚀剂层。例如可以通过使用溶剂如环戊酮或丙二醇单甲醚乙酸酯去除镀覆抗蚀剂层。还可以通过半导体领域中已知的方法去除经暴露的导电层。当由ti制成时，可以使用经缓冲的氢氟酸去除经暴露的导电层，和当由cu制成时，可以使用磷酸水去除经暴露的导电层。
步骤(h)
步骤(h)为在步骤(g)之后形成第二绝缘层并且使第二绝缘层图案化以暴露再分布层的步骤。所述绝缘层可以与在步骤(c)中所形成的绝缘层相同。第二绝缘层的图案化可以提供开口，通过所述开口暴露再分布层的部分，所述部分对于在接下来的步骤中连接芯片而言是必要的。
步骤(i)
步骤(i)为在通过在第二绝缘层中提供的开口暴露的再分布层上形成芯片层的步骤。可以通过例如在衬底上镀覆金属如sn、ag、au、cu、ni、pd或pt或其合金以在所述衬底上形成凸起并且将带有凸起的衬底倒装连接至再分布层上而形成芯片层。
步骤(j)
步骤(j)为用底部填充剂填充芯片层与绝缘层之间的空隙的步骤。可以通过半导体领域中已知的任意方法进行采用底部填充剂的填充。例如，可以用环氧基材料通过毛细管作用填充芯片层与绝缘层之间的空隙。
步骤(k)
步骤(k)为在芯片层上形成成型树脂层的步骤。更具体地，将所获得的半导体器件另外用成型材料密封，以获得想要的半导体器件。成型材料例如为通过将无机填料如二氧化硅或氧化钛添加至树脂如有机硅树脂或环氧树脂获得的材料。可以使用这样的成型材料实现密封并且如果必要，可以使所述成型材料热固化。成型树脂层的厚度没有特别限制，但是通常为约10至500μm。
要理解的是，可以通过例如用波长355nm的激光照射而分离支持体。在分离支持体之后，将保留在半导体器件上的树脂层b用溶剂洗涤，以获得想要的半导体层叠体。要注意的是，当残留残留物时，可以另外施加氧等离子体等，以去除残留物。另外，可以将半导体层叠体以多层堆叠，以获得高密度的半导体封装。
实施例
参考制备实施例、实施例和对比实施例在下文更具体地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。要注意的是，相对于聚苯乙烯标样通过gpc使用thf作为溶剂测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。用于以下实施例中的产酸剂ag和交联剂nikalacmw390如下所示。
[1]树脂组合物的制备
制备实施例1
首先将80g(0.50mol)的1,5-二羟基萘、51.6g(0.30mol)的6-羟基-2-萘甲醛和145g甲基溶纤剂添加至1,000-ml烧瓶，并且将20g的20重量％对甲苯磺酸的甲基溶纤剂溶液添加至烧瓶，同时将烧瓶中的混合物在70℃搅拌以获得溶液。使溶液的温度升高至85℃并且搅拌6小时，然后冷却至室温并且用800ml乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗，并且每次用200ml去离子水重复洗涤，以去除反应催化剂和金属杂质。将所得的溶液在减压下浓缩，将600ml乙酸乙酯添加至残余物，并且将混合物倾倒至2,400ml己烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集所沉淀的聚合物，然后将其在减压下干燥，以获得具有由下式表示的重复单元的树脂a1。树脂a1具有3,200的mw和2.44的分散度(mw/mn)。
然后将20重量份树脂a1、1重量份产酸剂ag和4重量份交联剂nikalacmw390(由sanwachemicalco.,ltd.制造)溶于100重量份含有0.1重量％的fc-4430(由3m制造的氟基表面活性剂)的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，并且使所得的溶液经过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器，以获得树脂组合物a1。
制备实施例2
首先将80g(0.50mol)的1,5-二羟基萘、9.0g(0.30mol)低聚甲醛和145g甲基溶纤剂添加至1,000-ml烧瓶，并且将20g的20重量％对甲苯磺酸的甲基溶纤剂溶液添加至烧瓶，同时将烧瓶中的混合物在70℃搅拌以获得溶液。使溶液的温度升高至85℃并且搅拌6小时，然后冷却至室温并且用800ml乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗，并且每次用200ml去离子水重复洗涤，以去除反应催化剂和金属杂质。将所得的溶液在减压下浓缩，将600ml乙酸乙酯添加至残余物，并且将混合物倾倒至2,400ml己烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集所沉淀的聚合物，并且将其在减压下干燥，以获得具有由下式表示的重复单元的树脂a2。树脂a2具有1,500的mw和2.20的mw/mn。
然后将20重量份树脂a2、1重量份产酸剂ag和4重量份交联剂nikalacmw390(由sanwachemicalco.,ltd.制造)溶于100重量份含有0.1重量％的fc-4430(由3m制造)的pgmea，并且使所得的溶液经过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器，以获得树脂组合物a2。
制备实施例3
首先将72g(0.50mol)的1-萘酚、51.6g(0.30mol)的6-羟基-2-萘甲醛和145g甲基溶纤剂添加至1,000-ml烧瓶，并且将20g的20重量％对甲苯磺酸的甲基溶纤剂溶液添加至烧瓶，同时将烧瓶中的混合物在70℃搅拌以获得溶液。使溶液的温度升高至85℃并且搅拌6小时，然后冷却至室温并且用800ml乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗，并且每次用200ml去离子水重复洗涤，以去除反应催化剂和金属杂质。将所得的溶液在减压下浓缩，将600ml乙酸乙酯添加至残余物，并且将混合物倾倒至2,400ml己烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集所沉淀的聚合物，并且将其在减压下干燥，以获得具有由下式表示的重复单元的树脂a3。树脂a3具有2,700的mw和2.61的mw/mn。
然后将20重量份树脂a3、1重量份产酸剂ag和4重量份交联剂nikalacmw390(由sanwachemicalco.,ltd.制造)溶于100重量份含有0.1重量％的fc-4430(由3m制造)的pgmea，并且使所得的溶液经过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器，以获得树脂组合物a3。
对比制备实施例1
首先将32.4g(0.30mol)的2-甲基羟基苯、51.6g(0.30mol)的6-羟基-2-萘甲醛和145g甲基溶纤剂添加至1,000-ml烧瓶，并且将20g的20重量％对甲苯磺酸的甲基溶纤剂溶液添加至烧瓶，同时将烧瓶中的混合物在70℃搅拌以获得溶液。使溶液的温度升高至85℃并且搅拌6小时，然后冷却至室温并且用800ml乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗，并且每次用200ml去离子水重复洗涤，以去除反应催化剂和金属杂质。将所得的溶液在减压下浓缩，将600ml乙酸乙酯添加至残余物，并且将混合物倾倒至2,400ml己烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集所沉淀的聚合物，并且将其在减压下干燥，以获得具有由下式表示的重复单元的树脂a4。树脂a4具有2,100的mw和1.58的mw/mn。
然后将20重量份树脂a4、1重量份产酸剂ag和4重量份交联剂nikalacmw390(由sanwachemicalco.,ltd.制造)溶于100重量份含有0.1重量％的fc-4430(由3m制造)的pgmea，并且使所得的溶液经过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器，以获得树脂组合物a4。
制备实施例4
首先将20g聚苯醚树脂
制备实施例5
首先将20g的
制备实施例6
首先将16g聚酰亚胺树脂
对比制备实施例2
首先将10g基于氢化聚苯乙烯的热塑性树脂
要注意的是，以以下方式测量树脂的tg。
使树脂组合物b1至b4的每一个在180℃热固化10分钟以制备厚度为0.5mm和尺寸为30mm×10mm的矩形测试片材。采用动态粘弹性计(dma7100，由hitachihigh-technologiescorporation制造)在频率为1hz，温度升高速率为3℃/min和温度范围为0至300℃的条件下测量所制备的测试片材的tanδ。将tanδ的峰值(最大值)定义为tg。
[2]半导体器件的制备和评价
实施例1至5和对比实施例1至4
将树脂组合物a1、a2、a3或a4旋涂在直径为200mm的玻璃板(厚度：500μm)上，然后在热板上在180℃加热2分钟，然后在250℃加热5分钟，以形成具有表1中所示的厚度的树脂层a。
另外，将树脂组合物b1、b2、b3或b4旋涂在树脂层a上，然后在热板上在150℃加热5分钟，然后在180℃加热5分钟，以形成具有表1中所示的厚度的树脂层b。要注意的是，在对比实施例1中仅形成树脂层a和在对比实施例2中仅形成树脂层b。
然后在具有树脂层a和树脂层b的玻璃板或者仅具有树脂层a或树脂层b的玻璃板上进行以下测试。结果示于表1中。要注意的是，以以下顺序进行所述测试。
(1)在形成再分布层和固化多层绝缘层期间的抗重复加热性
将日本专利第5,417,623号的实施例2中所描述的聚酰亚胺有机硅组合物旋涂在树脂层b上，以获得4μm的厚度并且在100℃加热，以形成绝缘层。将绝缘层以与日本专利第5,417,623号的实施例2中相同的方式图案化，然后在烘箱中在220℃热固化1小时，以完成经图案化的绝缘层。在绝缘层上和在其开口中，通过溅射形成ti层和cu层，以分别获得0.05μm的厚度和0.20μm的厚度。然后将日本专利第6,003,855号的实施例1中所描述的正型抗蚀剂组合物旋涂在cu层上，以获得10μm的厚度而形成镀覆抗蚀剂层。使镀覆抗蚀剂层图案化以提供开口，然后通过电解电镀在开口中沉积cu，以形成具有5μm的厚度的再分布层。然后通过用pgmea洗涤去除镀覆抗蚀剂层，并且将在表面处暴露的cu层用磷酸水在室温蚀刻5分钟。然后将ti层用经缓冲的氢氟酸在室温蚀刻3分钟。进一步地，将聚酰亚胺有机硅组合物旋涂在其上，以获得4μm的厚度而以与上文所述相同的方式形成绝缘层。将所述绝缘层以与上文所述相同的方式图案化，以在其中形成cu再分布层的部分中提供开口，然后将其再次在烘箱中在220℃热固化1小时，以形成第二绝缘层。以与上文所述相同的方式形成另一绝缘层，以获得第三绝缘层。
最后，从玻璃板侧目视观察因此获得的层叠体。当从玻璃板到树脂层b的层之间未发现分离时，将层叠体评价为良好(〇)，并且当发现任何异常时，将层叠体评价为有缺陷的(×)。
(2)在再分布层上安装芯片和用底部填充剂填充
将具有snag凸起的芯片安装在层叠体的cu再分布层上。然后将芯片与绝缘层之间的空隙用日本专利第5,579,764号的实施例1中所描述的底部填充剂填充，并且在120℃热固化0.5小时，然后在165℃热固化3小时。在固化之后，从玻璃板侧目视观察层叠体。当从玻璃板到树脂层b的层之间未发现分离时，将层叠体评价为良好(〇)，并且当发现任何异常时，将层叠体评价为有缺陷的(×)。
(3)在芯片层上形成成型树脂层
在此使用的成型材料为膜形式的成型树脂，其为jp-a2016-088952的实施例7中所描述的由离型膜(1)、抗蚀剂膜和离型膜(2)组成的多层膜。将离型膜(2)去除，在一个批次中在110℃使用真空层叠机(由takatoricorporation制造，产品名：team-100rf，将其真空室设定在250pa的真空)使树脂膜粘附至第二绝缘层。使真空室中的压力返回通常的压力，然后将层叠体冷却至25℃并且从真空层叠机中取出。然后去除剩余的离型膜(1)。将所得的层叠体在惰性烘箱中在180℃加热2小时以固化树脂而形成成型树脂层。最后，从玻璃板侧目视观察层叠体。当从玻璃板到树脂层b的层之间未发现分离时，将层叠体评价为良好(〇)，并且当发现任何异常时，将层叠体评价为有缺陷的(×)。
(4)支持体可分离性的测试
以以下方式评价支持体的可分离性。首先，将在(3)中成型的层叠体的成型树脂层真空吸附至夹头压盘(chuckplaten)。然后将整个表面从支持体侧用355nm的激光照射。当分离支持体而没有破损时，将层叠体评价为良好(〇)和当支持体破损或出现其它异常时，将层叠体评价为有缺陷的(×)。
(5)通过洗涤测试可移除性
在完成可分离性测试之后，以以下方式进行通过溶剂洗涤的可移除性测试。将包括绝缘层和成型树脂层的层叠体浸入洗涤溶剂，其中树脂层b朝上。作为洗涤溶剂，当使用树脂组合物b1时使用对二甲苯，当使用树脂组合物b2时使用环己酮，和当使用树脂组合物b3时使用n-甲基-2-吡咯烷酮。测试包括通过在洗涤溶剂中浸没5分钟和随后通过浸入异丙醇(ipa)中进行冲洗而进行洗涤。然后目视观察层叠体的外观，以确定存在或不存在残留的树脂层b。当未观察到来源于树脂层b的残留物时，将层叠体评价为良好(〇)和当观察到来源于树脂层b的残留物时，将层叠体评价为有缺陷的(×)。
(6)渗透性测试
将树脂组合物a1、a2、a3或a4旋涂在500μm厚的玻璃衬底上以获得0.3μm的厚度，然后在250℃热固化5分钟以形成树脂层a。使用分光光度计(u-4100，由hitachihigh-techsciencecorporation制造)测量树脂层a的透射率(在355nm波长)。当透射率为20％以下时，将树脂层a评价为良好(〇)和当透射率高于20％时，将树脂层a评价为有缺陷的(×)。要注意的是，透射率示于括号中。
表1
如从表1中可见，在实施例1至5中，容易进行层叠体形成、支持体分离和树脂层去除。另一方面，在对比实施例1中，在洗涤后在绝缘层上观察到由树脂层a产生的残留物。在对比实施例2和3中，支持体在激光照射之后未分离但是破损。在对比实施例4中，在固化第二绝缘层之后未出现任何问题，但是在固化第三绝缘层之后在树脂层b间的界面处和树脂层b与绝缘层之间的界面处发生分离。
通过引用将日本专利申请第2017-193635号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。