本发明涉及有机光电技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)是以有机物为发光材料的新型电致发光器件，作为一种全新的显示技术在各种性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，凭借着其制备工艺简单、具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
通常，oled采用层状或层压结构，典型的有机发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。器件的组成包括透明ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、lif/al等功能层。有机电致发光器件通过在阴极、阳极两端施加电压，注入电流，电子和空穴经过各有机功能层后，在发光层结合形成激子，激子回到稳定的基态从而产生辐射发光。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机电致发光器件，本发明提供的第一电子传输层材料和第二电子传输层材料化合物稳定性好，电子迁移率高，玻璃化温度高，成膜性好，合成方法简单易操作，制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明首先提供一种有机发光器件，包括阴极、阳极、位于所述阴极和所述阳极之间的有机物层，其中有机物层包括第一电子传输层与第二电子传输层，其特征在于，所述的第一电子传输层含有化学式(i)所示的化合物，所述的第二电子传输层含有化学式(ⅱ)所示的化合物：
其中r、r1、r2独立地选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中r4、r5独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，r4、r5至少一个为氰基；
其中r6选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中x相同或者不同的选自cr3或者n，其中r3选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，并且至少一个为n；
其中l选自单键、取代或未取代的c6～c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种。
优选的，所述的r、r1、r2、r6独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。
优选的，所述的r4、r5独立地选自氢、氰基、如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的第一电子传输层材料选自如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的第二电子传输层材料选自如下所示结构中的任意一种：
本发明所述的第一电子传输层位于所述发光层和所述阳极之间。
本发明所述的第二电子传输层位于所述发光层和所述的第一电子传输层之间。
本发明的有益效果：
本发明提供一种有机发光器件，通过设计器件结构，采用第一电子传输层与第二电子传输层，双层电子传输材料相结合的方式制备所述的有机发光器件。
本发明中的第一电子传输层材料在一端引入吡啶、嘧啶和三嗪类容易接受电子的结构，增加载流子的传输性；在特定位置，引入桥连结构，一方面可以增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用，另一方面使得这类化合物在空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性；在侨联结构的另一端在引入氰基类容易接受电子的结构，增加载流子的传输性。
本发明中的第二电子传输层材料中的三亚苯化合物具有容易接受空穴的能力，引入桥连结构，一方面可以增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用，另一方面使得这类化合物在空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性。另一端在特定位置引入吡啶、嘧啶和三嗪类容易接受电子的结构，增加载流子的传输性。此外，这种化合物使两个部分局部化，并且控制共轭体系的流动，使得化合物具有两极性，l又打断了两部分相互作用，使得激子向相邻的其他有机物层扩散的最小化。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基等中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c1-c30的芳基、c1-c30的芳氧基、c1-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种有机发光器件，包括阴极、阳极、位于所述阴极和所述阳极之间的有机物层，其中有机物层包括第一电子传输层与第二电子传输层，其特征在于，所述的第一电子传输层含有化学式(i)所示的化合物，所述的第二电子传输层含有化学式(ⅱ)所示的化合物：
其中r、r1、r2独立地选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中r4、r5独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，r4、r5至少一个为氰基；
其中r6选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中x相同或者不同的选自cr3或者n，其中r3选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，并且至少一个为n；
其中l选自单键、取代或未取代的c6～c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种。
优选的，所述的r、r1、r2、r6独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。
优选的，所述的r4、r5独立地选自氢、氰基、如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的第一电子传输层材料选自如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述的第二电子传输层材料选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述化合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)和式(ⅱ)所示结构为基础，各种取代基为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述第一电子传输层材料，其制备方法如下：
化合物1-a与化合物1-b偶联得到化合物1-c，化合物1-c与化合物1-d偶联得到化合物1-e。
本发明所述第二电子传输层材料，其制备方法如下：
化合物2-a与化合物2-b偶联得到化合物2-c，化合物2-c与化合物2-d偶联得到化合物2-e。
本发明所述有机发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1-1的制备
化合物1-1-3的制备
在圆底烧瓶中将化合物1-1-1(5.16g，20mmol)、1-1-2(4.28g，20mmol)和乙醇钠完全溶解在100ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化以制备化合物1-1-36.81g，产率75％。
化合物1-1的制备
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入1-1-3(45.38g，100mmol)，1-1-4(35.92g，100.08mmol)，碳酸钾(1.24g，9.00mmol)，甲苯200ml搅拌。反应釜内温度升到70℃，加入pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水100ml搅拌，搅拌回流11h，充分反应。加入70ml蒸馏水终止反应后，减压过滤，用蒸馏水洗涤固体，然后用丙酮，甲苯，thf来重结晶，得到固体后再升华，甲苯重结晶，得到化合物145.53g，产率75％。质谱m/z：607.14(计算值：607.16)。理论元素含量(％)c37h17f4n5：c，73.14；h，2.82；f，12.51；n，11.53实测元素含量(％)：c，73.13；h，2.81；f，12.52；n，11.52上述证实获得产物为目标产物1-1。
实施例2:
化合物1-44的制备
化合物1-44的制备
将实施例1中的1-1-4替换为如上所示1-44-4，得到化合物1-44。质谱m/z：696.16(计算值：696.18)。理论元素含量(％)c44h24f4n4o：c，75.86；h，2.89；f，10.91；n，8.04；o，2.30实测元素含量(％)：c，75.85；h，2.88；f，10.92；n，8.03；o，2.31。上述证实获得产物为目标产物1-44。
实施例3:
化合物1-87的制备
化合物1-87的制备
将实施例1中的1-1-2替换为如上所示1-87-2，1-1-4替换为如上所示1-87-4，得到化合物1-87。质谱m/z：751.20(计算值：751.22)。理论元素含量(％)c49h26f5n3：c，78.29；h，3.49；f，12.64；n，5.59实测元素含量(％)：c，78.28；h，3.48；f，12.63；n，5.58。上述证实获得产物为目标产物1-87。
实施例4:
化合物1-130的制备
化合物1-130的制备
将实施例1中的1-1-2替换为如上所示1-130-2，1-1-4替换为如上所示1-130-4，得到化合物1-130。质谱m/z：534.18(计算值：534.19)。理论元素含量(％)c38h22n4：c，85.37；h，4.15；n，10.48实测元素含量(％)：c，85.36；h，4.14；n，10.47。上述证实获得产物为目标产物1-130。
实施例5:
化合物2-1的制备
化合物2-1-3的制备
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入2-1-1(35.92g，100.08mmol)，2-1-2(28.19g，100.08mmol)，碳酸钾(1.24g，9.00mmol)，甲苯200ml搅拌。反应釜内温度升到70℃，加入pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水100ml搅拌，搅拌回流11h，充分反应。加入70ml蒸馏水终止反应后，减压过滤，用蒸馏水洗涤固体，然后用丙酮，甲苯，thf来重结晶，得到固体后再升华，甲苯重结晶，得到中间体1-331.13g，产率为80.44％。
化合物2-1的制备
与化合物2-1-3的制备方法相同，得到化合物2-140.14g，产率75％。质谱m/z：535.20(计算值：535.21)。理论元素含量(％)c39h25n3：c，87.45；h，4.70；n，7.84实测元素含量(％)：c，87.46；h，4.71；n，7.85上述证实获得产物为目标产物2-1。
实施例6:
化合物2-51的制备
化合物2-51的制备
将实施例1中的2-1-1替换为如上所示2-51-1，2-1-2替换为如上所示2-51-10，得到化合物2-51。质谱m/z：686.25(计算值：686.26)。理论元素含量(％)c49h32f2n2：c，85.69；h，4.70；f，5.53；n，4.08实测元素含量(％)：c，85.68；h，4.71；f，5.52；n，4.07。上述证实获得产物为目标产物2-51。
实施例7:
化合物2-92的制备
化合物2-92的制备
将实施例1中的2-1-1替换为如上所示2-92-1，2-1-2替换为如上所示2-92-2，得到化合物2-92。质谱m/z：724.25(计算值：724.26)。理论元素含量(％)c54h32n2o：c，89.48；h，4.45；n，3.86；o，2.21实测元素含量(％)：c，89.47；h，4.46；n，3.87；o，2.22。上述证实获得产物为目标产物2-92。
实施例8:
化合物2-117的制备
化合物2-117的制备
将实施例1中的2-1-1替换为如上所示2-117-1，2-1-2替换为如上所示2-117-2，得到化合物2-117。质谱m/z：700.29(计算值：700.28)。理论元素含量(％)c64h44n2：c，87.45；h，5.05；f，4.32；n，3.19实测元素含量(％)：c，87.46；h，5.06；f，4.33；n，3.18。上述证实获得产物为目标产物2-117。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。逐层蒸镀空穴注入层hat-cn/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(ppy)310％混合/30nm、然后蒸镀第一电子传输层tpbi/30nm、电子注入层lif/0.5nm、阴极al/200nm。
[应用实施例1-4]
将对比应用实施例中的第一电子传输层中的化合物换成实施例1-4中的所示化合物1-1、1-44、1-87、1-130。
[应用实施例5-8]
在应用实施例1-4的基础上，增加第二电子传输层，位于发光层与第一电子传输层之间，蒸镀实施例5-8中的化合物2-1、2-51、2-92、2-117。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明提供的有机发光器件，通过组合本发明所述的化学式ⅰ、ⅱ所示的化合物，设计出不同的第一电子传输层和第二电子传输层，再进行合理的器件结构设计，在第一电子传输层和第二电子传输层的共同作用下，有效实现了载流子注入平衡，提高了激子的产生和利用率。本发明提供的有机发光器件具有启动电压低、发光效率高、使用寿命长的优点，且其提供的制备该有机发光器件的化合物使用的原料易得，合成方法简单，易操作，极大程度的满足了工业和市场的需求。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。