本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片及二次电池。
背景技术：
可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用于手机、电脑、家用电器、电动工具等领域。其中，充电时间越来越受到终端消费者的重视，也是限制可充电电池普及的重要因素。
从技术原理来说，决定电池充电速度的关键是负极。在负极极片设计中，为了实现电池的高能量密度，通常会提高集流体单位面积上活性物质的涂布重量，但这时电池的充电能力往往不能满足要求；而当为了满足电池的充电能力而降低集流体单位面积上活性物质的涂布重量时，电池的能量密度又不能满足要求。另外，电池在快速充电时存在发热严重的问题，还会影响终端消费者的使用安全性。
因此如何在不牺牲能量密度的前提下获得高安全、快速充电能力的电池，是负极极片设计与工程技术的关键所在。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片及二次电池，其能使负极极片具有动力学性能优异的特点，同时保证二次电池兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片。所述负极极片满足：0.05≤vp/sp≤0.30；vp＝负极膜片的厚度t×负极膜片的孔隙率p，其中，t的单位为μm；sp＝单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m×负极膜片的比表面积bet，其中，m的单位为mg/cm2，bet的单位为cm2/mg。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：本发明通过匹配单位面积负极膜片中孔道占据体积与单位面积负极膜片中孔道表面积之间的关系，得到了兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力特点的二次电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极极片及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片，所述负极极片满足：0.05≤vp/sp≤0.30。
vp＝负极膜片的厚度t×负极膜片的孔隙率p，其中，t的单位为μm。
sp＝单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m×负极膜片的比表面积bet，其中，m的单位为mg/cm2，bet的单位为cm2/mg。
在电池充电过程中，对于负极极片来说，需要经过如下的3个电化学过程：(1)从正极活性物质中脱出的离子(例如锂离子、钠离子等)进入电解液中，并随着电解液进入负极多孔电极的孔道中，进行离子在孔道内部的液相传导；(2)离子与电子在负极活性物质表面进行电荷交换；(3)离子从负极活性物质表面固相传导至负极活性物质体相内部。
其中，离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导对实现电池快速充电能力的提升有非常重要的影响，而离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导与负极膜片的孔道结构形貌密切相关。
发明人通过大量的研究发现，电池快速充电能力的提升与单位面积负极膜片(在本发明中的单位面积均指1cm2)中孔道占据体积vp以及单位面积负极膜片中孔道表面积sp的比值密切相关。其中，vp越大，越有利于离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导，但负极极片的电子导电性能会较差；sp越大，负极多孔电极内部的孔道结构越曲折，越不利于离子进行液相传导，但负极极片的电子导电性能会较好，因此需要合理调节二者的比值关系。
发明人进一步研究发现，当单位面积负极膜片中孔道占据体积vp与单位面积负极膜片中孔道表面积sp的比值满足0.05≤vp/sp≤0.30时，电池能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。
vp/sp需要大于等于0.05，此时负极多孔电极的孔道结构比较合理，电池可以实现快速充电，否则电池充电过程中很有可能由于液相极化导致离子直接在负极表面还原析出。同时，vp/sp还需要小于等于0.30，否则负极多孔电极的孔道结构过于发达，负极活性物质颗粒与颗粒之间的电子接触恶化，离子与电子在负极活性物质表面电荷交换速率受到较大负面影响，也不利于实现电池快速充电能力的提升。
在本发明的一些实施方式中，vp/sp的下限值可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15，vp/sp的上限值可以为0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30。优选地，0.05≤vp/sp≤0.20。
在本发明的负极极片中，优选地，所述负极膜片的厚度t为20μm～100μm；更优选地，所述负极膜片的厚度t为30μm～80μm。负极膜片的厚度落入上述优选范围内时，可以在更好地提升电池快速充电能力的同时保证电池高能量密度优势。
在本发明的负极极片中，优选地，所述负极膜片的孔隙率p为10％～70％；更优选地，所述负极膜片的孔隙率p为20％～60％。负极膜片的孔隙率落入上述优选范围内时，负极膜片保有电解液的能力更好，还可保证负极活性物质颗粒与颗粒之间具有良好的电解液浸润性，且负极活性物质和电解液之间的界面电荷转移阻抗也更低，电池快速充电能力以及循环寿命能得到进一步提升。
在本发明的负极极片中，优选地，所述单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m为4mg/cm2～15mg/cm2；更优选地，所述单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m为6mg/cm2～12mg/cm2。单位面积负极膜片中负极活性物质的质量落入上述优选范围内时，可以在负极多孔电极保持合理孔道结构的同时保证电池高能量密度优势。
在本发明的负极极片中，优选地，所述负极膜片的比表面积bet为8cm2/mg～36cm2/mg；更优选地，所述负极膜片的比表面积bet为12cm2/mg～30cm2/mg。负极活性物质的比表面积落入上述优选范围内时，可以在负极多孔电极保持合理孔道结构的同时避免负极活性物质与电解液产生较多副反应而影响对电池性能的改善效果。
在本发明的负极极片中，优选地，所述负极活性物质可选自碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，所述碳材料可选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球中的一种或几种；所述石墨可选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。更优选地，所述负极活性物质可选自碳材料、硅基材料中的一种或几种。
发明人同时发现，负极极片单位面积的涂布重量cw也会影响离子在负极多孔电极内部的液相传导。当调节cw和vp/sp之间的关系并使其进一步满足20≤cw/(vp/sp)≤210时，电池可在不牺牲能量密度的同时，获得更高的快速充电能力。其中，cw的单位为mg/cm2。
当vp/sp较大时，负极极片单位面积的涂布重量cw还可以相应调高，以使电池获得更高的能量密度。但如果cw/(vp/sp)>210，相同条件下，负极极片单位面积的涂布重量cw较大，尽管电池的能量密度进一步提升，但是电池的快速充电能力可能出现一定程度下降。
在本发明的一些实施方式中，cw/(vp/sp)的下限值可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40，cw/(vp/sp)的上限值可以为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210。优选地，35≤cw/(vp/sp)≤150。
优选地，所述负极极片单位面积的涂布重量cw为4mg/cm2～15mg/cm2；更优选地，所述负极极片单位面积的涂布重量cw为6mg/cm2～12mg/cm2。负极极片单位面积的涂布重量落入上述优选范围内时，负极多孔电极可在保持良好孔道结构的同时保证电池兼具高能量密度优势。
在本发明的负极极片中，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，当负极膜片设置在负极集流体两个表面上时，其中负极集流体任意一个表面上的负极膜片满足本发明，即认为该负极极片落入本发明的保护范围内。同时本发明所给的各负极膜片参数也均指单面负极膜片的参数。
在本发明的负极极片中，负极活性物质以及负极极片的各参数可按如下方法进行测试，也可按照本领域其它公知的方法进行测试，得到的测试结果均在误差范围内：
负极膜片的孔隙率p可通过气体置换法得到，孔隙率p＝(v1-v2)/v1×100％，v1表示负极膜片的表观体积，v2表示负极膜片的真实体积。
负极膜片的比表面积bet的测试方法可参考gb/t19587-2004气体吸附bet法测定固态物质比表面积。
单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m的可使用标准天平称量得到。
负极膜片的厚度t可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为mitutoyo293-100、精度为0.1μm的万分尺测量得到。需要说明的是，本发明所述的负极膜片厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的负极极片中的负极膜片的厚度。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池，其包括本发明第一方面所述的负极极片。
进一步地，本发明的二次电池还包括正极极片、电解液以及隔离膜。
在本发明的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜片，其中，所述正极极片的种类及具体组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，本发明第二方面的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。
当二次电池为锂离子电池时：所述正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，所述正极活性物质可具体选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2、lifepo4(lfp)、limnpo4中的一种或几种。
当二次电池为钠离子电池时：所述正极活性物质可选自过渡金属氧化物naxmo2(m为过渡金属，优选选自mn、fe、ni、co、v、cu、cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，所述正极活性物质可具体选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani1/2ti1/2o2、nani1/2mn1/2o2、na2/3fe1/3mn2/3o2、nani1/3co1/3mn1/3o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、普鲁士蓝材料、通式为aamb(po4)coxy3-x的材料(其中a选自h+、li+、na+、k+、nh4+中的一种或几种，m为过渡金属阳离子，优选选自v、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或几种，y为卤素阴离子，优选选自f、cl、br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明的二次电池中，所述电解液包括电解质盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述电解液还可包括添加剂，添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
下面以锂离子电池为例，结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极极片的制备
将正极活性物质(详见表1)、导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质(详见表1)、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96.4:1:1.2:1.4混合后，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，负极浆料单位面积涂布重量cw为10.4mg/cm2，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。其中，通过控制冷压过程参数(例如冷压压力、冷压速度等)可以调节负极膜片的孔隙率p以及负极膜片的厚度t。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
选择聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2-10以及对比例1-4的锂离子电池均按照与实施例1类似的方法进行制备，具体区别示出在表1中。
表1：实施例1-10和对比例1-4的参数
接下来说明电池的性能测试。
(1)动力学性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以xc满充、以1c满放重复10次后，再将电池以xc满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面未析锂，则将充电倍率xc以0.1c为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率xc减去0.1c即为电池的最大充电倍率。
(2)循环性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。
(3)实际能量密度测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以1c倍率满充、以1c倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该电池进行称重；电池1c实际放电能量与电池重量的比值即为电池的实际能量密度。
其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
表2：实施例1-10和对比例1-4的性能测试结果
从表2的测试结果可以看出：实施例1-10的电池中负极极片均满足0.05≤vp/sp≤0.30，电池能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力，这是由于单位面积负极膜片中孔道占据体积vp与单位面积负极膜片中孔道表面积sp之间的匹配关系良好，负极多孔电极的孔道结构比较合理，锂离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导阻力较小，负极极片的动力学性能良好，进而得到的电池能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。
与实施例1-10相比，在对比例1-4中，单位面积负极膜片中孔道占据体积vp与单位面积负极膜片中孔道表面积sp之间的匹配关系不合适，vp/sp均不在所给范围内，电池无法同时兼顾长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。
进一步地，负极膜片的厚度t优选为20μm～100μm，在上述优选范围内时，可以在更好地提升电池快速充电能力的同时保证高能量密度的优势。负极膜片的孔隙率p优选为10％～70％，在上述优选范围内时，负极膜片保有电解液的能力更好，还可保证负极活性物质颗粒与颗粒之间具有良好的电解液浸润性，且负极活性物质和电解液之间的界面电荷转移阻抗也更低，电池快速充电能力以及循环寿命能得到进一步提升。单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m优选为4mg/cm2～15mg/cm2，在上述优选范围内时，可以在负极多孔电极保持合理孔道结构的同时保证电池高能量密度的优势。负极膜片的比表面积bet优选为8cm2/mg～36cm2/mg，在上述优选范围内时，可以在负极多孔电极保持合理孔道结构的同时避免负极活性物质与电解液产生较多副反应而影响对电池性能的改善效果。
但当负极膜片的厚度t、负极膜片的孔隙率p、单位面积负极膜片中负极活性物质的质量m、负极膜片的比表面积bet中的一个或几个参数未能满足上述优选范围时，只要保证0.05≤vp/sp≤0.30，结合实施例6，电池仍能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。
从实施例7-8以及对比例3-4中可知，当电池选用不同的正、负极活性物质时，只要负极极片满足0.05≤vp/sp≤0.30，电池仍可兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。
进一步地，通过调节负极极片单位面积的涂布重量cw与单位面积负极膜片中孔道占据体积vp以及单位面积负极膜片孔道表面积sp之间的匹配关系并使其进一步满足20≤cw/(vp/sp)≤210时，可在不牺牲能量密度的同时，更进一步提升电池的快速充电能力以及循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。