本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术：
商用锂离子电池含有低燃点液态有机电解液，容易出现漏液、易燃易爆等安全问题，很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的逐渐普及，对电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。
与商用锂离子电池相比，全固态电池采用无机固态电解质取代液态有机电解液，可较好的解决锂离子电池的安全问题。无机固态电解质能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长，从而提高金属锂电池的循环寿命和安全性能。此外，无机固态电解质电化学稳定窗口达到5v以上，可与高电压正极材料进行匹配，且简化了安全装置，使电池重量减轻，大大提高了电池的能量密度。全固态电池还可单元叠加串联，简化电池外壳，从而获得更高的能量密度。
其中，硫化物固态电解质因离子电导率高、组成变化范围宽、原料成本较低而受到了作为全固态电池的固态电解质的广泛关注。但现有全固态电池的制备方法中，硫化物固态电解质的粉体间不具有足够的粘合力，正极、硫化物固态电解质膜层、负极之间不具有牢固的结合力，因此需要有压力保持装置才能使固态电池保持良好的离子电导率和良好的容量保持率，但由于压力保持装置的存在，会使固态电池单体的能量密度降低。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的全固态电池不能实现自持压的技术问题，本发明提供一种全固态电池及其制备方法，实现了全固态电池的自持压。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，将正极片、固态电解质膜层、负极片依次叠加后，加热加压形成全固态电池；其中，
在所述正极片、所述固态电解质膜层和所述负极片中均含有聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，在所述叠加前，进一步包括步骤：正极片、和/或负极片、和/或固态电解质膜层中聚碳酸烯基酯的加热分解。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述正极片通过将正极浆料涂覆于正极集流体，去除溶剂后制得；其中，
所述正极浆料包括正极材料和溶剂，所述正极材料中包括占所述正极材料总质量的以质量百分比计的1～5％的聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述负极片通过将负极浆料涂覆于负极集流体，去除溶剂后制得；其中，
所述负极浆料包括负极材料和溶剂，所述负极材料中包括占所述负极材料总质量的以质量百分比计的1～3％的聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述固态电解质膜层通过将固态电解质浆料涂覆于正极片或负极片制得，其中，
所述固态电解质浆料包括固态电解质材料和溶剂，所述固态电解质材料中包括占所述固态电解质材料总质量的以质量百分比计的3～6％的聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述聚碳酸烯基酯包括下述中的至少一种：聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸环己烯酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述聚碳酸烯基酯为聚碳酸丙烯酯，所述聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000；
所述固态电解质膜层中包括硫化物固态电解质。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述加热温度为220～250℃，加热时间为30～60min，以使所述聚碳酸丙烯酯分解。
根据本发明制备方法的一种实施方式，所述加压的压力为10～200mpa，加压时间为5～30min。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明制备方法得到的全固态电池。
(三)有益效果
根据本发明全固态电池的制备方法，第一方面，正极片和固态电解质膜层中均含有聚碳酸烯基酯，在加热加压的过程中，聚碳酸烯基酯会发生分解，由于聚碳酸烯基酯的分解，在正极片的正极材料层会形成孔；固态电解质膜层中的聚碳酸烯基酯也会发生分解，在其分解后，固态电解膜层中存在的无机物颗粒会填充至正极材料层形成的孔中，从而形成了致密的相互交错挤压渗透的正极材料层和固态电解质膜层界面。
第二方面，固态电解质膜层和负极片中均含有聚碳酸烯基酯，在加热加压的过程中，聚碳酸烯基酯会发生分解，由于聚碳酸烯基酯的分解，在固态电解质膜层会形成孔；负极片中的聚碳酸烯基酯也会发生分解，在其分解后，负极片的负极材料层中存在的无机物颗粒会填充至固态电解质层形成的孔中，从而形成了致密的相互交错挤压渗透的负极材料层和固态电解质膜层界面。
综上所述，根据本发明的制备方法得到的全固态电池，层与层之间具有牢固的结合力，因此其不用额外使用压力保持装置，即可以单独使用，实现了自持压。
根据本发明制备方法得到的全固态电池，无需额外的压力保持装置，既可以正常运行，实现了自持压。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
下面将结合具体实施方式来详细说明本发明。以下结合具体实施方式对本申请作进一步详细描述，这些实施方式不能理解为限制本申请所要求保护的范围。实施方式中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，将正极片、固态电解质膜层、负极片依次叠加后，加热加压形成全固态电池；其中，在正极片、固态电解质膜层和负极片中均含有聚碳酸烯基酯。
根据本发明全固态电池的制备方法，第一方面，正极片和固态电解质膜层中均含有聚碳酸烯基酯，在加热加压的过程中，聚碳酸烯基酯会发生分解，由于聚碳酸烯基酯的分解，在正极片的正极材料层会形成孔；固态电解质膜层中的聚碳酸烯基酯也会发生分解，在其分解后，固态电解膜层中存在的无机物颗粒会填充至正极材料层形成的孔中，从而形成了致密的相互交错挤压渗透的正极材料层和固态电解质膜层界面。
第二方面，固态电解质膜层和负极片中均含有聚碳酸烯基酯，在加热加压的过程中，聚碳酸烯基酯会发生分解，由于聚碳酸烯基酯的分解，在固态电解质膜层会形成孔；负极片中的聚碳酸烯基酯也会发生分解，在其分解后，负极片的负极材料层中存在的无机物颗粒会填充至固态电解质膜层形成的孔中，从而形成了致密的相互交错挤压渗透的负极材料层和固态电解质膜层的界面。
综上所述，根据本发明的制备方法得到的全固态电池，层与层之间具有牢固的结合力，因此其不用额外使用压力保持装置，即可以单独使用，实现了自持压。
根据本发明制备方法的一种实施方式，在叠加前，进一步包括步骤：正极片、和/或负极片、和/或固态电解质膜层中聚碳酸烯基酯的加热分解。
在本发明中所述的正极片、固态电解质膜层和负极片，均指聚碳酸烯基酯未进行加热分解的状态。
在本发明的制备方法中，在将正极片、负极片、固态电解质膜层依次叠加后加热加压形成全固态电池前，即在叠加前，也可以部分进行了热解去除了聚碳酸烯基酯。如在叠加前，正极片进行了加热去除了聚碳酸烯基酯；或正极片和固态电解质膜层均加热去除了聚碳酸烯基酯；或者负极片和固态电解质膜层均加热去除了聚碳酸烯基酯；或者三者均加热去除了聚碳酸烯基酯；只要最终进行了加热加压处理，将聚碳酸烯基酯分解，均能形成自持压的全固态电池。当然，也可以均不进行聚碳酸烯基酯的分解，将三者叠加后直接进行加热加压，使其中含有的聚碳酸烯基酯同时去除。
根据本发明制备方法的一种实施方式，正极片通过将正极浆料涂覆于正极集流体，去除溶剂后得到；其中，
正极浆料包括正极材料和溶剂，正极材料中包括占正极材料总质量的以质量百分比计的1～5％的聚碳酸烯基酯。
根据本发明的制备方法，其中在正极浆料中含有聚碳酸烯基酯，一方面，其为聚合物，具备粘合剂的性质，因此将正极浆料涂覆于正极集流体时，可以使浆料牢固的粘附于集流体的表面，从而在一定程度上为实现全固态电池的自持压做出贡献；另一方面，聚碳酸烯基酯在其热解温度范围内能够热解，热解以后会在正极材料层形成孔，从而可以是固态电解质层中的无机颗粒填充进来，形成牢固结合的层界面。
在正极材料中包括占正极材料总质量的以质量百分比计的1～5％的聚碳酸烯基酯，其中小于1％时，含量太少，一方面起不到粘结剂的作用，另一方面分解后形成的孔太少，不能形成牢固结合的界面；大于5％时，其不容易分解完全，且形成的孔太多，会使正极材料中正极活性材料的占比减少，降低正极活性材料的性能。因此，在1～5％范围内时，既可以使形成的孔的数量适中，又不影响正极活性材料的性能。
根据本发明的制备方法，在本发明中正极材料包括：正极活性材料、固态电解质、聚碳酸丙烯酯和导电剂。
其中，正极活性材料优选硫化物(如二硫化钛或fes2)、镍钴锰酸锂(ncm)和镍钴铝酸(nca)锂；进一步地优选al2o3包覆的ncm、nca；也可以选用linbo3、li4ti5o12、和al2o3包覆的licoo2。
导电剂优选乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑、碳纤维中的至少一种。
固态电解质优选硫化物固态电解质，其优选粉末状态，固态电解质原料进一步地优选，li2s、p2s5，以及p、lii、licl、p2s3、p2o5、al2s3、ges2、sis2和sns2中的一种或几种。
其中，正极活性材料、固态电解质、聚碳酸丙烯酯、导电剂的质量比为70～90：30～10:1～5：3～6。且聚碳酸烯基酯占四者总质量的1％～5％，进一步典型但非限制性地优选1％、2％、3％、4％和5％。正极浆料涂布在正极集流体上的(如：铝箔)的厚度为50～300μm。
在该制备过程中，去除溶剂可以晾干，也可以烘干，优选烘干。在选择烘干去除溶剂的温度时，优选仅能去除浆料中的溶剂，而不分解聚碳酸烯基酯的温度。且烘干温度与选择的溶剂有关，如选用的溶剂为苯甲醚时，烘干温度为50～120℃、烘干时间为0.5～5h。在该制备步骤中形成了正极片，其中含有聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，负极片通过将负极浆料涂覆于负极集流体，去除溶剂后得到；其中，
负极浆料包括负极材料和溶剂，负极材料中包括占负极材料总质量的以质量百分比计的1～3％的聚碳酸烯基酯。
根据本发明的制备方法，其中在负极浆料中含有聚碳酸烯基酯，一方面，其为聚合物，具备粘合剂的性质，因此将负极浆料涂覆于负极集流体时，可以使浆料牢固的粘附于负极集流体的表面，从而在一定程度上为实现全固态电池的自持压做出贡献；另一方面，聚碳酸烯基酯在其热解温度范围内能够热解，热解以后会在负极材料层形成孔，从而可以使固态电解质层中的无机颗粒填充进来，形成牢固结合的接触界面。
在负极材料中包括占负极材料总质量的以质量百分比计的1～3％的聚碳酸烯基酯，其中小于1％时，含量太少，一方面起不到粘结剂的作用，另一方面分解后形成的孔太少，不能形成牢固结合的界面；大于3％时，其不容易分解完全，且形成的孔太多，会使负极材料中负极活性材料的性能占比减少，降低负极活性材料的性能。因此在1～3％时，既能使形成的孔数量适中，又不影响负极活性材料的性能。
负极材料包括负极活性材料、硫化物固态电解质和聚碳酸烯基酯，三者的质量比优选50～80:20～50:1～3，且聚碳酸烯基酯占负极材料总质量的以质量百分比计的1～3％，典型但非限制性地优选1％、2％和3％。涂布在负极集流体(如：铜箔)上的浆料厚度优选50～300μm。其中，负极活性材料优选石墨、li4ti5o12、硅碳。
固态电解质优选硫化物固态电解质，其优选粉末状态，固态电解质原料进一步地优选li2s、p2s5，以及p、lii、licl、p2s3、p2o5、al2s3、ges2、sis2和sns2中的一种或几种。
在该制备过程中，去除溶剂可以晾干，也可以烘干，优选烘干。在选择烘干去除溶剂的温度时，优选仅能去除浆料中的溶剂，而不分解聚碳酸烯基酯的温度。且烘干温度与选择的溶剂有关，如选用的溶剂为苯甲醚时，烘干温度为50～120℃、烘干时间为0.5～5h。在该制备步骤中形成了负极片，其中含有聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，固态电解质膜层通过将固态电解质浆料涂覆于正极片或负极片制得，其中，
固态电解质浆料包括固态电解质材料和溶剂，固态电解质材料中包括占固态电解质材料总质量的以质量百分比计的3～6％的聚碳酸烯基酯。
在本发明的制备方法中，优选将固态电解质浆料涂覆于正极片或负极片，烘干溶剂后制备得到附着在正极片或负极片上的固态电解质膜层。这样可以避免固态电解质膜层在转移过程中破碎。
在本发明的制备方法中，无论是单独制备固态电解质膜层置于正极片或负极片上，还是将浆料涂覆于正极片或负极片上形成固态电解质膜层，在本发明中均定义为正极片和固态电解质膜层的叠加或负极片和固态电解质膜层的的叠加。
在本发明的制备方法中，在惰性条件下，将硫化物固态电解质与聚碳酸丙烯酯混合，加溶剂制备成浆料，按厚度为30～100μm涂布在正极片或负极片的表面，除去溶剂后得到复合有固态电解质膜层的正极片。
在本发明的制备方法中，固态电解质膜层可以形成在正极片，也可以形成在负极片。
在该制备过程中，固态电解质膜层中的溶剂可以去除，也可以不去除。当去除溶剂可以晾干，也可以烘干，优选烘干。在选择烘干去除溶剂的温度时，优选仅能去除浆料中的溶剂，而不分解聚碳酸烯基酯的温度。且烘干温度与选择的溶剂有关，如选用的溶剂为苯甲醚时，烘干温度为50～120℃、烘干时间为0.5～5h。在该制备步骤中形成了正极片和固态电解质膜层的复合层，均含有聚碳酸烯基酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，聚碳酸烯基酯包括下述中的至少一种：聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸环己烯酯。
上述聚碳酸烯基酯均具有粘结剂的作用，添加至正极浆料、负极浆料、固态电解质浆料中，形成的浆料在涂覆至待涂覆面时，可以使浆料和待涂覆面牢固的结合在一起。另外，在加热加压时采用高于其分解温度的温度时，上述材料也可以分解，在正极片的正极材料层表面形成孔，使固态电解质膜层中的颗粒填充至正极材料表面的孔中，使固态电解质膜层和正极材料层牢固地结合在一起；也可以使固态电解质膜层中形成孔，使负极材料填充至固态电解质膜层形成的孔中。
根据本发明制备方法的一种实施方式，聚碳酸烯基酯为聚碳酸丙烯酯，聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000；固态电解质膜层中包括硫化物固态电解质。
根据本发明制备方法的一种实施方式，加热温度为220～250℃，加热时间为30～60min，以使聚碳酸丙烯酯分解。
根据本发明的制备方法，聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000时，其分子量相对较高，粘度较大，一方面，可以使添加的聚碳酸丙烯酯量较少时得到的固态电解质即可成膜，其中，硫化物固态电解质的占比相对提高，从而提高固态电解质的离子电导率，且由于其添加量较少，也可以使其加热时能够快速分解完全；另一方面，可以使添加的聚碳酸丙烯酯量较少时得到的正极浆料具有良好的粘结性能，从而使其可以更好的粘结在正极集流体上，也可以使其烘干时能够快速分解完全。
其中，聚碳酸丙烯酯的分子量典型但非限制性地优选：100000、150000、180000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000。
本发明的制备方法，聚碳酸丙烯酯分解温度在230℃左右，当聚碳酸丙烯酯的分子量为100000～500000时，其分解温度在220～250℃范围内，在该温度范围时，固态电解质为硫化物固态电解质时，在烘干过程中，不仅聚碳酸丙烯酯会分解，形成孔，无机硫化物之间，也会发生一定程度的交联，从而可以使正极材料和硫化物固态电解质、硫化物固态电解质和负极材料之间的结合更加紧密，从而进一步地提高了正极材料层、固态电解质膜层、负极材料层之间的结合力，从而进一步提高了全固态电池的自持压能力。
其中，加热温度典型地但非限制性地优选220℃、225℃、230℃、240℃、245℃、250℃。
加热时间典型地但非限制性地优选30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
根据本发明制备方法的一种实施方式，加压的压力为10～200mpa，保压时间为5～30min。
根据本发明的制备方法，在加热加压后，将未封装的全固态电池的四周用绝缘胶封住，从模具中取出后再用铝塑膜热封，制备成自持压的软包全固态电池。
在该压力范围内，更有利于形成具有牢固结合力的全固态电池，实现其自持压的性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种本发明制备方法得到的全固态电池。
根据本发明制备方法得到的全固态电池，无需额外的压力保持装置，既可以正常运行，实现了自持压。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的权利要求保护范围进行限制。
实施例1
(1)正极片的制备
正极片通过将正极浆料涂覆于正极集流体，烘干溶剂后得到；其中，正极浆料包括正极材料和溶剂，正极材料中包括占正极材料总质量的以质量百分比计的3％的聚碳酸丙烯酯(分子量为357000)。其中，正极材料包括正极活性材料、固态电解质、聚碳酸丙烯酯、乙炔黑，四者的质量比为80:15:3:2。正极活性材料为linbo3包覆好的lini1/3co1/3mn1/3o2、溶剂为苯甲醚。将制备得到的浆料刮涂至正极集流体铝箔上，刮涂厚度为200um，在真空干燥箱中烘干，烘干温度为60℃，时间为1h，得到正极片。
(2)负极片的制备
负极片通过将负极浆料涂覆于负极集流体，烘干溶剂后得到；其中，负极浆料包括负极材料和溶剂(苯甲醚)，负极材料中包括占负极材料总质量的以质量百分比计的2％的聚碳酸丙烯酯。其中，负极材料中包括负极活性材料、硫化物固态电解质、聚碳酸丙烯酯，三者的质量比为50:47:3；其中，负极活性材料为石墨，溶剂为苯甲醚。将制备得到的浆料刮涂至负极集流体铜箔上，在真空干燥箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为1h。
(4)电解质膜层的制备
通过将固态电解质浆料涂覆于正极极片上制得。固态电解质浆料包括固态电解质材料和溶剂，固态电解质材料中包括占固态电解质材料总质量的以质量百分比计的4％的聚碳酸丙烯酯。
在氩气手套箱中，将硫化物固态电解质与聚碳酸丙烯酯混合，以苯甲醚为溶剂制成浆料。室温下将浆料涂布到正极极片表面，厚度控制为100μm。
(5)全固态电池的热压制备
将步骤(4)中复合的正极片/固态电解质膜层、和负极片依次放置在模具中，先60℃烘干30min，以烘干固态电解膜层中的溶剂，随后加热分解聚碳酸丙烯酯(ppc)，温度为230℃，时间为30min，然后加压，压力为20mpa，得到未封装的全固态电池。
将未封装的全固态电池的四周用绝缘胶封住，从模具中取出后再用铝塑膜热封，制备成自持压的软包全固态电池。
实施例2
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，正极材料中含有占正极材料总质量的以质量百分比计的1％的聚碳酸丙烯酯。
实施例3
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，正极材料中含有占正极材料总质量的以质量百分比计的2％的聚碳酸丙烯酯。
实施例4
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，正极材料中含有占正极材料总质量的以质量百分比计的4％的聚碳酸丙烯酯。
实施例5
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，正极材料中含有占正极材料总质量的以质量百分比计的5％的聚碳酸丙烯酯。
实施例6
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，所述负极材料中包括占所述负极材料总质量的以质量百分比计的1％的聚碳酸丙烯酯。
实施例7
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，所述负极材料中包括占所述负极材料总质量的以质量百分比计的3％的聚碳酸丙烯酯。
实施例8
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，在固态电解质膜层中，固态电解质材料中包括占固态电解质材料总质量的以质量百分比计的3％的聚碳酸丙烯酯。
实施例9
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，在固态电解质膜层中，固态电解质材料中包括占固态电解质材料总质量的以质量百分比计的5％的聚碳酸丙烯酯。
实施例10
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，在固态电解质膜层中，固态电解质材料中包括占固态电解质材料总质量的以质量百分比计的6％的聚碳酸丙烯酯。
实施例11
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，热解温度为220℃。
实施例12
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，热解温度为240℃。
实施例13
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，热解温度为250℃。
对比例1
(1)将正极活性材料linbo3包覆好的lini1/3co1/3mn1/3o2、固态电解质、乙炔黑粉末混合制备复合正极，取一定量放入模具中，其中正极材料的组成和比例与实施例1中的正极材料相同，但其中不包含聚碳酸丙烯酯；
(2)将硫化物固态电解质粉末压制成片，放入模具复合正极上；
(3)将石墨、固态电解质、乙炔黑粉末混合制备复合负极，取一定量放入模具中硫化物电解质层上，其中负极材料的组成和比例与实施例1中的负极材料相同，但其中不包含聚碳酸丙烯酯；施加20mpa以上的压力。
对比例2
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，热解温度为100℃。
对比例3
该实施例与实施例1的其他条件均相同，不同之处在于，热解温度为160℃。
将实施例1-13和对比例1～3中得到的全固态电池进行了有20mpa压力及无压力时开路电压的测试，在0.1c时放电平台电压的测试结果如表1所示：表1
根据表1中的结果可以看出，与对比例1相比，实施例1～13的全固态电池在无压力条件下检测时，均具有放电电压平台，这说明实施例1～13得到的全固态电池，实现了自持压的性能，不需要压力保持装置。而对比例1中无压力条件下检测时，正、负极与电解质膜层不能进行致密接触，导致电阻极大或者断路，进一步导致电池无活性，不能正常使用。
综上可见，本发明制备方法制备得到的全固态电池可以实现自持压，且性能良好。
将对比例2和3的结果与实施例1～13的结果对比发现，其库伦效率的优良程度降低，这是由于其中的ppc热解不完全而影响了正极活性材料的容量发挥、降低了电池的离子电导率和容量保持率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。