一种花状纳米复合材料及其制备方法和一种电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种花状纳米复合材料及其制备方法和一种电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代人类社会快速发展，环境污染和能源危机已经成为人类发展必须面对的两大艰巨挑战。超级电容器由于其高的功率密度、长的循环使用寿命以及使用温度范围广使其成为应对挑战的研究热点，然而超级电容器能量密度低，限制了其进一步发展。因此寻找新的电极活性材料以提高超级电容器的能量密度，是科学工作者目前最为关注的课题。

目前常用的超级电容器电极材料为碳基材料、导电聚合物和金属氧化物。石墨烯作为目前研究最热的碳基材料电极，其各种优良的物理化学性能备受研究者的喜爱，但是碳基材料分子间范德华力导致的团聚现象是目前研究者必须攻克的难题；导电聚合物是一种新型的电极材料，其可通过分子设计来得到相应的聚合物结构，但是其循环性能不稳定；金属氧化物虽然可以提供较大的电容，但是单一的金属氧化物也不稳定。因此，如何提供一种能量密度高且循环稳定性好的超级电容器复合电极材料，是本领域研究人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种花状纳米复合材料及其制备方法和一种电极材料及其制备方法，本发明提供的花状纳米复合材料作为电极材料具有较好循环稳定性和能量密度。

为了达到以上目的，本发明提供了一种花状纳米复合材料，由包括氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的材料复合得到；所述花状纳米复合材料的比表面积为170～190m²/g。

优选的，所述氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的质量比为15～17:0.5～1.5:0.5～1.5。

本发明还提供了上述技术方案所述花状纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸镍、氧化石墨和类石墨相氮化碳在水中混合后调节混合液ph值至9～11，得到分散液；

(2)在密闭条件下，将所述步骤(1)得到的分散液进行加热处理，得到花状纳米复合材料。

优选的，所述步骤(1)中调节所述混合液ph值的调节剂为氨水，所述氨水的浓度为10～15mol/l。

优选的，所述步骤(2)中加热处理的温度为170～190℃，时间为6～14h。

优选的，所述步骤(1)中类石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：

(a)将尿素进行煅烧处理，煅烧产物研磨后分散于水中，得到悬浮液；

(b)在密闭条件下，将所述步骤(a)得到的悬浮液进行加热处理，得到类石墨相氮化碳。

优选的，所述步骤(a)中煅烧处理的温度为500～600℃，时间为2.5～3.5h。

优选的，所述步骤(b)中加热处理的温度为170～190℃，时间为9～11h。

本发明还提供了一种电极材料，包括基体和活性成分；所述活性成分为上述方案所述花状纳米复合材料或者上述方案所述制备方法制备得到的花状纳米复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将花状纳米复合材料涂覆在基体上，然后经干燥和压片处理，得到电极材料。

本发明提供了一种花状纳米复合材料，由包括氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的材料复合得到；所述花状纳米复合材料的比表面积为170～190m²/g。本发明通过氢氧化镍、类石墨相氮化碳(g-c3n4)和氧化石墨烯(rgo)三元复合，rgo提供大的比表面积和高的电导率，能够缩短离子和电子的传递路径，g-c3n4以氮掺杂的形式与rgo电子耦合，g-c3n4能够打开能带隙并调整导电类型，改变rgo的电子结构，提高rgo的自由载流子密度，从而提高电极材料的导电性能和稳定性，ni(oh)2提供高的比电容；本发明提供的花状纳米复合材料充分利用了ni(oh)2、g-c3n4和rgo的优势，从而使得本发明提供的花状纳米复合材料作为超级电容器电极材料时，具有较好的电化学性能。实施例结果表明，本发明提供的花状纳米复合材料作为电极材料具有较好的循环稳定性，经过1000次充放电循环后，电极材料的容量保持率达74.3％，表现出了良好的循环稳定性能；另外，本发明提供的花状纳米复合材料具有较高的能量密度，在1a/g的电流密度条件下比电容为473.3f/g～543.8f/g。

附图说明

图1为本发明提供的花状纳米复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明制备类石墨相氮化碳的反应流程图；

图3为本发明制备的层状c3n4聚合物的扫描电镜图；

图4为本发明制备的类石墨相氮化碳的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料的ft-ir谱图；

图6为本发明实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料的xrd图；

图7为本发明实施例1制备的花状纳米复合材料作为电极材料在不同速率下的循环伏安曲线图；

图8为本发明实施例1制备的花状纳米复合材料作为电极材在不同电流密度下的gcd曲线图；

图9为本发明实施例1制备的花状纳米复合材料作为电极材在5a/g电流密度下的循环稳定性曲线图；

图10为本发明实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料作为电极材料在10mv/s速率下的循环伏安曲线图；

图11为本发明实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料作为电极材料的交流阻抗图；

图12为本发明实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料作为电极材料在1a/g电流密度下的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种花状纳米复合材料，由包括氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的材料复合得到；所述花状纳米复合材料的比表面积为170～190m²/g。

在本发明中，所述氢氧化镍、类石墨相氮化碳(简写为：g-c3n4)和氧化石墨烯(简写为：rgo)三种材料通过电子耦合复合在一起，所述氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的质量比优选为15～17:0.5～1.5:0.5～1.5，进一步优选为16:1:1。在本发明中，所述花状纳米复合材料的形貌呈花状，结构如图1所示，由图1可知，本发明提供的花状纳米复合材料片与片间不重叠，使得本发明提供的花状纳米复合材料具有较大的比表面积，进而有利于提高花状纳米复合材料的电化学性能。在本发明中，所述花状纳米复合材料的比表面积为170～190m²/g，优选为175～185m²/g，更优选为180m²/g。

本发明通过ni(oh)2、g-c3n4和rgo三元复合，rgo提供大的比表面积和高的电导率，能够缩短离子和电子的传递路径，g-c3n4以氮掺杂的形式与rgo电子耦合，g-c3n4能够打开能带隙并调整导电类型，改变rgo的电子结构，提高rgo的自由载流子密度，从而提高电极材料的导电性能和稳定性，ni(oh)2提供高的比电容，本发明提供的花状纳米复合材料充分利用了ni(oh)2、g-c3n4和rgo的优势，从而使得本发明提供的花状纳米复合材料作为超级电容器电极材料时，具有较好的电化学性能。

本发明还提供了上述技术方案所述花状纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸镍、氧化石墨和类石墨相氮化碳在水中分散混合后调节混合液ph值至9～11，得到分散液；

(2)在密闭条件下，将所述步骤(1)得到的分散液进行加热处理，得到花状纳米复合材料。

本发明将硝酸镍、氧化石墨和类石墨相氮化碳在水中混合，得到混合液。

在本发明中，所述类石墨相氮化碳的制备方法优选包括以下步骤：

(a)将尿素进行煅烧处理，煅烧产物研磨后分散于水中，得到悬浮液；

(b)在密闭条件下，将所述步骤(a)得到的悬浮液进行加热处理，得到类石墨相氮化碳。

本发明将尿素进行煅烧处理，煅烧产物研磨后分散于水中，得到悬浮液。

在本发明中，所述煅烧处理的温度优选为500～600℃，进一步优选为550～600℃，所述煅烧处理的时间优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h。

本发明在煅烧过程中，所述尿素先聚合生成三聚氰胺，然后三聚氰胺再聚合生成层状c3n4聚合物。在本发明中，所述尿素生成层状c3n4聚合物的反应如图2所示。由图2可知，尿素先发生加聚生成三聚氰胺，然后三聚氰胺再发生脱氨缩聚生成层状c3n4聚合物。

本发明将得到的层状c3n4聚合物研磨后分散于水中，得到悬浮液。

在本发明中，所述悬浮液的浓度优选为2～3mg/ml，进一步优选为2.5mg/ml。

得到悬浮液后，本发明在密闭条件下，将所述悬浮液进行加热处理，得到类石墨相氮化碳。

在本发明中，所述密闭条件优选由密闭反应釜提供。在本发明中，所述加热处理的温度优选为170～190℃，进一步优选为180℃，时间优选为6～14h，进一步优选为8～12h，更优选为12h。

本发明在加热处理过程中，层状c3n4聚合物的形貌结构发生物理变化，形成类石墨相氮化碳(g-c3n4)。在本发明中，所述加热处理前层状c3n4聚合物的形貌如图3所示，加热处理后得到的类石墨相氮化碳(g-c3n4)的形貌如图4所示。由图3和图4可知，本发明通过加热处理，不仅提高了类石墨相氮化碳(g-c3n4)的比表面积，而且增加了石墨相氮化碳表面的活性位点，利于与石墨烯复合。

在本发明中，所述氧化石墨优选由石墨经改进的hummers法制备得到，所述石墨的粒径优选为300～350目，进一步优选为325目。

得到类石墨相氮化碳后，本发明将所述类石墨相氮化碳、硝酸镍和氧化石墨在水中混合，得到混合液。

在本发明中，所述硝酸镍、氧化石墨和类石墨相氮化碳的质量比优选按照氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的质量比进行配置，在本发明中，所述氢氧化镍、类石墨相氮化碳和氧化石墨烯的质量比优选为15～17:0.5～1.5:0.5～1.5，进一步优选为16:1:1。

本发明优选先将氧化石墨和类石墨相氮化碳在水中超声混合，然后再与硝酸镍搅拌混合。在本发明中，所述超声混合功率优选为500～550w，进一步优选为520～540w，超声混合的时间优选为25～35min，进一步优选为30min；所述搅拌混合优选为磁力搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为25～35min，进一步优选为30min。

得到硝酸镍、氧化石墨和类石墨相氮化碳的混合液后，本发明调节所述混合液ph值至9～11，得到分散液。

在本发明中，所述分散液的ph值为9～11，优选为10。在本发明中，调节所述混合液ph值的调节剂优选为氨水，所述氨水的浓度优选为10～15mol/l，进一步优选为12～14mol/l，更优选为13.38mol/l。

得到分散液后，本发明在密闭条件下，将分散液进行加热处理，得到花状纳米复合材料。

本发明优选在反应釜中对分散液进行加热处理。在本发明中，所述加热处理的温度优选为170～190℃，进一步优选为180℃，时间优选为6～14h，进一步优选为8～12h，更优选为12h。

本发明在加热处理过程中，所述氧化石墨(go)还原为氧化石墨烯(rgo)，所述ni(oh)2、g-c3n4、rgo三种物质通过电子耦合复合在一起，形成花状纳米复合材料。

加热处理完成后，本发明优选对加热后的反应液进行冷却处理，得到冷却液。在本发明中，所述冷却后的目标温度优选为室温，本发明对冷却的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。

得到冷却液后，本发明优选对冷却液依次进行过滤、滤饼洗涤和干燥处理，得到花状纳米复合材料。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥。本发明对过滤、滤饼洗涤和干燥的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。

本发明还提供了一种电极材料，包括基体和活性成分，所述活性成分为上述技术方案所述花状纳米复合材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的花状纳米复合材料。

在本发明中，所述花状纳米复合材料在电极材料中的质量含量优选为75％～85％，进一步优选为80％。

本发明还提供了上述技术方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将花状纳米复合材料涂覆在基体上，然后经干燥和压片处理，得到电极材料。

本发明优选将花状纳米复合材料、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合后，涂覆在基体上。在本发明中，所述花状纳米复合材料、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑的质量比优选为7.5～8.5:1:1，进一步优选为8:1:1。

在本发明中，所述花状纳米复合材料、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑的混合方式优选为研磨混合，本发明对研磨混合的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。

在本发明中，所述基体优选为泡沫镍网。本发明将花状纳米复合材料、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑的混合物涂覆在泡沫镍网上，所述混合物在泡沫镍网上的涂覆质量浓度优选为3～5mg/cm²。

涂覆完成后，本发明对涂覆层进行干燥，所述干燥的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述干燥的时间优选为25～35min，进一步优选为30min。

干燥完成后，本发明对干燥后的涂覆层以及泡沫镍网进行压片处理，得到电极材料。在本发明中，所述压片处理的压力优选为18～22mpa，进一步优选为20mpa；所述压片处理的时间优选为2min。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨(go)。尿素经研磨，移入坩埚内，用锡箔纸包裹坩埚，在马弗炉内高温500℃煅烧3h，将产物研磨在去离子水中超声分散形成悬浮液，得2.5mg/ml的溶液。移入聚四氟乙烯的反应釜内，180℃反应10h，得到类石墨相氮化碳(g-c3n4)。分别称取50mg的氧化石墨(go)和50mg的类石墨相氮化碳(g-c3n4)，在100ml去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为540w，得到1mg/ml的悬浮液，按ni(oh)2、g-c3n4和rgo质量比为16:1:1计算并称量适量的硝酸镍配置硝酸镍水溶液，将硝酸镍水溶液移入氧化石墨(go)与类石墨相氮化碳(g-c3n4)的混合液中，磁力搅拌形成均匀混合溶液，加入一定量的浓氨水，调节溶液ph值在10左右；将溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应12h后自然冷却到室温；产物分离、洗涤、干燥，得到花状纳米复合材料，实施例1得到的花状纳米复合材料的比表面积为188m²/g。

实施例2

以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨(go)。尿素经研磨，移入坩埚内，用锡箔纸包裹坩埚，在马弗炉内高温500℃煅烧3h，将产物研磨在去离子水中超声分散形成悬浮液，得2.5mg/ml的溶液。移入聚四氟乙烯的反应釜内，185℃反应10h，得到类石墨相氮化碳(g-c3n4)。分别称取50mg的氧化石墨(go)和50mg的类石墨相氮化碳(g-c3n4)，在100ml去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为540w，得到1mg/ml的悬浮液，按ni(oh)2、g-c3n4、rgo质量比为16:1:1计算并称量适量的硝酸镍配置硝酸镍水溶液，将硝酸镍水溶液移入氧化石墨(go)与类石墨相氮化碳(g-c3n4)的混合液中，磁力搅拌形成均匀混合溶液，加入浓氨水，调节溶液ph值为11；将溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应14h后自然冷却到室温；产物分离、洗涤、干燥，得到花状纳米复合材料，实施例2得到的花状纳米复合材料的比表面积为180m²/g。

实施例3

以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨(go)。尿素经研磨，移入坩埚内，用锡箔纸包裹坩埚，在马弗炉内高温550℃煅烧3h，将产物研磨在去离子水中超声分散形成悬浮液，得2.5mg/ml的溶液。移入聚四氟乙烯的反应釜内，180℃反应10h，得到类石墨相氮化碳(g-c3n4)。分别称取50mg的氧化石墨(go)和50mg的类石墨相氮化碳(g-c3n4)，在100ml去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为540w，得到1mg/ml的悬浮液，按ni(oh)2、g-c3n4、rgo质量比为15.5:1:1计算并称量适量的硝酸镍配置硝酸镍水溶液，将硝酸镍水溶液移入氧化石墨(go)与类石墨相氮化碳(g-c3n4)的混合液中，磁力搅拌形成均匀混合溶液，加入浓氨水，调节溶液ph值为9；将溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应10h后自然冷却到室温；产物分离、洗涤、干燥，得到花状纳米复合材料，实施例3得到的花状纳米复合材料的比表面积为185m²/g。

实施例4

以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨(go)。尿素经研磨，移入坩埚内，用锡箔纸包裹坩埚，在马弗炉内高温600℃煅烧3h，将产物研磨在去离子水中超声分散形成悬浮液，得2.5mg/ml的溶液。移入聚四氟乙烯的反应釜内，180℃反应10h，得到类石墨相氮化碳(g-c3n4)。分别称取50mg的氧化石墨(go)和50mg的类石墨相氮化碳(g-c3n4)，在100ml去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为540w，得到1mg/ml的悬浮液，按ni(oh)2、g-c3n4、rgo质量比为16.5:1:1计算并称量适量的硝酸镍配置硝酸镍水溶液，将硝酸镍水溶液移入氧化石墨(go)与类石墨相氮化碳(g-c3n4)的混合液中，磁力搅拌形成均匀混合溶液，加入浓氨水，调节溶液ph值为10；将溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应8h后自然冷却到室温；产物分离、洗涤、干燥，得到花状纳米复合材料，实施例4得到的花状纳米复合材料的比表面积为178m²/g。

实施例5

以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨(go)。尿素经研磨，移入坩埚内，用锡箔纸包裹坩埚，在马弗炉内高温500℃煅烧3h，将产物研磨在去离子水中超声分散形成悬浮液，得2.5mg/ml的溶液。移入聚四氟乙烯的反应釜内，180℃反应10h，得到类石墨相氮化碳(g-c3n4)。分别称取50mg的氧化石墨(go)和50mg的类石墨相氮化碳(g-c3n4)，在100ml去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为540w，得到1mg/ml的悬浮液，按ni(oh)2、g-c3n4、rgo质量比为16:1:1计算并称量适量的硝酸镍配置硝酸镍水溶液，将硝酸镍水溶液移入氧化石墨(go)与类石墨相氮化碳(g-c3n4)的混合液中，磁力搅拌形成均匀混合溶液，加入浓氨水，调节溶液ph值为10；将溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应6h后自然冷却到室温；产物分离、洗涤、干燥，得到花状纳米复合材料，实施例5得到的花状纳米复合材料的比表面积为180m²/g。

结构表征和性能测试

对实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料进行sem测试，测试结果均与图1类似，在此不再重复赘述。

在本发明中，实施例1中类石墨相氮化碳、硝酸镍和氧化石墨的反应时间为12h，实施例2为14h，实施例3为10h，实施例4为8h，实施例5为6h，为了方便表述，将实施例1用“12h”表示，实施例2用“14h”表示，实施例3用“10h”表示，实施例4用“8h”表示，实施例5用“6h”表示。

对实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料进行ft-ir谱图测试，测试结果如图5所示，其中，“12h”代表实施例1，“14h”代表实施例2，“10h”代表实施例3，“8h”代表实施例4，“6h”代表实施例5。由图5可知，本发明实施例1～5均制备得到了花状纳米复合材料。

对实施例1～5制备得到的花状纳米复合材料进行xrd测试，测试结果如图6所示，其中，“12h”代表实施例1，“14h”代表实施例2，“10h”代表实施例3，“8h”代表实施例4，“6h”代表实施例5。由图6可知，本发明实施例1～5均制备得到了花状纳米复合材料。

对实施例1制备得到的花状纳米复合材料的电化学性能进行测试，测试方法为：将实施例1制备得到的花状纳米复合材料与聚四氟乙烯乳液和乙炔黑(ar)按照质量比8:1:1混合，研磨后调成糊状，均匀地涂抹粘结在泡沫镍网上，20mpa压力下压片并保持2min后60℃真空干燥0.5h，制备成面积为1cm×1cm的电极片。用于超级电容器的电极材料，测试其电化学性能。电化学性能测试采用标准的三电极体系，铂片电极(15mm×15mm)和饱和甘汞电极(sce)分别作为辅助电极和参比电极。电解液为6mol·l^-1的koh溶液，测试前电极需平衡24h。

按照实施例1电化学性能的测试方法，将实施例2～5制备得到的花状纳米复合材料的电化学性能进行测试。

实施例1提供的花状纳米复合材料作为电极材料在不同速率下的循环伏安曲线如图7所示，由图7可知，随着扫描速率的增加，电极极化严重，氧化峰向正方向移动，还原峰向负方向移动，氧化峰与还原峰的电位差δe和峰电流值增大，增大了电极电化学反应的不可逆性。随着扫描速率从10mv/s到200mv/s的增加，实施例1电极材料的比电容随之下降，但实施例1电极材料的在大的扫描速率下仍具有氧化、还原峰，说明实施例1电极材料可逆性良好。

实施例1提供的花状纳米复合材料作为电极材料在不同电流密度下的gcd曲线图如图8所示，由图8可知，随着电流密度的增加，实施例1电极材料的比电容明显降低，且电极材料的放电时间随着电流密度的增大而减小，在10a/g的条件下仍能放电，说明电极材料即使在较大电流密度的情况下，仍能正常工作。通过公式计算出在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g电流密度下的比电容分别为：543.8f/g、540.7f/g、423.1f/g、353.6f/g。即随着电流密度的增大，样品的比电容不断减小，这是电极材料极化导致的。

实施例1提供的花状纳米复合材料作为电极材料在5a/g电流密度下的循环稳定性曲线如图9所示，由图9可知，当循环次数在50次以内时，比电容逐渐增大，而在后500次循环中，比电容几乎无衰减；且经过1000次充放电循环后，电极材料的比电容由循环前的423.1f/g减小为314.5f/g，容量保持率达74.3％，表现出了良好的循环稳定性能。

实施例1～5提供的花状纳米复合材料作为电极材料在10mv/s速率下的循环伏安曲线如图10所示，其中，“12h”代表实施例1，“14h”代表实施例2，“10h”代表实施例3，“8h”代表实施例4，“6h”代表实施例5。由图10可知，实施例1电极材料的氧化峰和还原峰的电位均较小，说明其析氧电位较高，电极的充电效率较高；氧化峰电流最高为0.13a，说明实施例1电极材料的电化学性能得到改善，具有较好的倍率性能。通过计算可知，实施例1～5电极材料的电位差δe分别为：0.269v、0.285v、0.293v、0.308v、0.331v，即实施例1电极材料δe值最小，说明实施例1提供的花状纳米复合材料作为电极材料具有相对最好的电化学反应可逆性。

实施例1～5提供的花状纳米复合材料作为电极材料的交流阻抗图如图11所示，其中，“12h”代表实施例1，“14h”代表实施例2，“10h”代表实施例3，“8h”代表实施例4，“6h”代表实施例5。由图11可知，实施例1～5电极材料在高频区起始点与实轴交点的溶液电阻值分别为0.401ω、0.405ω、0.459ω、0.460ω、0.468ω，实施例5电极材料的溶液电阻最大，实施例1电极材料的溶液电阻最小。一般认为，半圆直径的大小和电荷转移电阻成正比，在放大图中可以看出实施例1电极材料的半圆直径最小，表明其电荷转移电阻最小。同时实施例1电极材料在低频区直线的斜率最大，具有最小的warburg阻抗。

实施例1～5提供的花状纳米复合材料作为电极材料在1a/g电流密度下的恒流充放电曲线如图12所示，其中，“12h”代表实施例1，“14h”代表实施例2，“10h”代表实施例3，“8h”代表实施例4，“6h”代表实施例5。由图12可知，实施例1～5电极材料在1a/g的电流密度条件下比电容分别为：543.8f/g、523.1f/g、510.4f/g、485.9f/g、473.3f/g。通过对比实施例1～5五种电极材料可知：实施例1电极材料的比电容量最高。

综上所述，本发明提供的花状纳米复合材料具有较好的循环稳定性能和较高的能量密度，本发明提供的花状纳米复合材料在5a/g电流密度下，经过1000次充放电循环后，电极材料的容量保持率达74.3％；本发明提供的电极材料在10mv/s速率下的电位差δe为：0.269v～0.331v；本发明提供的电极材料在1a/g的电流密度条件下比电容为473.3f/g～543.8f/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。