燃料电池用高性能碳载型PdPtPb纳米片催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电化学和新能源技术领域，涉及一种燃料电池用高性能pdptpb纳米片催化剂及其制备方法。

背景技术：

作为公认的最清洁的新能源汽车，氢燃料电池汽车被寄予厚望，各方都在期待其能带领汽车行业真正进入无污染的新能源汽车时代。整个燃料电池界的终极愿景就是用燃料电池替代传统引擎。

在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池最适用于汽车，它最关键的材料是催化剂和质子交换膜，而催化剂的成本和性能决定了燃料电池技术的发展水平和商业化进程。金属铂对大多数燃料电池是最好的催化剂。但铂做为燃料电池催化剂存在如下严重的问题：(1)储量少；(2)价格昂贵。以质子交换膜燃料电池为例，催化剂的成本占总成本的30％～45％。这促使人们合成高效率的铂纳米催化剂以及寻求铂催化剂的替代品的需求显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种替代pt、低成本的高性能碳载型pdptpb纳米片催化剂，主要作为燃料电池阴极氧还原电催化材料使用，具有较高的催化活性分散性和稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种低成本的高性能碳载型pdptpb纳米片催化剂的制备方法，操作简单，容易控制。

pd纳米颗粒催化剂的催化性能与最外层电子结构(4d105s0)密切相关，而最外层电子很容易受到配位原子的影响而发生变化。pd与另一种金属形成合金可以改变pd的电子能带结构，从而使其电化学性能与单金属pd纳米颗粒存在很大差别。金属pd的合金化过程实质是第二种金属原子嵌入pd晶体中，并导致pd的配位环境的改变。一方面是通过“配位效应”改变pd原子的电子分布状态；另一方面由于两种金属的晶格参数差异导致金属键的键长和键角发生改变进而对催化反应过程产生影响。此外，参与合金化的金属也会提供反应物或中间产物吸附活化位点而起到协同催化作用。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种燃料电池用高性能碳载型pdptpb纳米片催化剂，该催化剂为二维pdxptypbz纳米片，其中，x、y、z分别代表对应元素的摩尔百分比，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0.25≤z≤0.75，0≤y:x≤0.4，0.5≤z:(x+y)≤1.5。

pdptpb纳米片的横向尺寸为10nm～50nm，厚度为5±1nm。

所述催化剂采用乙酰丙酮钯，或者乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铂作为反应前驱体，乙酰丙酮铅作为形状导向剂，抗坏血酸作为还原剂，1-十八烯和油胺作为反应溶剂，通过反应釜法制备。

在制备pdptpb纳米片的过程中，在反应溶液中直接加入碳载体，实现催化剂的碳承载。

其中，所述碳载体包括xc-72、科琴黑、石墨烯和有序介孔碳。

所述催化剂应用于燃料电池中的氧还原反应催化和甲醇氧化反应催化。

一种燃料电池用高性能碳载型pdptpb纳米片催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)按照如下配比：pdxptypbz，x、y、z分别代表对应元素的摩尔百分比，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0.25≤z≤0.75，0≤y:x≤0.4，0.5≤z:(x+y)≤1.5，称取一定量的乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铅、抗坏血酸、碳载体放入聚四氟乙烯容器内，同时加入适量的1-十八烯和油胺作为溶剂，超声波分散1～2小时，得到分散均匀的反应溶液；

(2)将步骤(1)得到的分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为160℃～200℃，反应时间为4～8小时，得到碳载型pdptpb纳米片悬浮溶液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮溶液冷却至室温，加入环己烷后，再加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入少量冰醋酸，超声后，离心；再用乙醇清洗数次，自然晾干后，将得到的碳载型催化剂在大气中250℃，退火1小时。

所述步骤(1)中，抗坏血酸与乙酰丙酮钯的质量比为：2～8。

所述步骤(1)中，所述碳载体包括xc-72、科琴黑、石墨烯和有序介孔碳。

制备得到的碳载型pdptpb纳米片的横向尺寸为10nm～50nm，厚度为5±1nm。

得到碳载型催化剂的活性组分在催化剂中所占的质量分数为5％～50％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所制备的二维超薄纳米片具有极高的比表面积，在电催化过程中展现出很强的电催化活性面积。且性能结构稳定，在长期电循环后，仍能保持较高的电催化性能。pd本身具有较好的抗co毒性，加入适量的pt元素，可以进一步提高pd元素的催化效果，适用于多种燃料电池的使用。此二维超薄纳米片具有更高效，更稳定的电化学性能，且成本低，可以直接在制备过程中承载在碳载体上，简化了制备步骤，有利于工业化试制。本发明采用反应釜作为反应容器，操作简单，安全易于控制，对设备要求低，前期投入低。

附图说明

图1为本发明对比例1制备得到的pdpb纳米片的tem图；

图2为本发明实施例1制备得到的碳载型pdpb@c纳米片的tem图；

图3为本发明对比例2制备得到的ptpdpb纳米片的tem图；

图4为本发明实施例2制备得到的碳载型ptpdpb@c纳米片的tem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

一种燃料电池用高性能碳载型pdptpb纳米片催化剂，该催化剂为二维pdxptypbz纳米片，其中，x、y、z分别代表对应元素的摩尔百分比，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0.25≤z≤0.75，0≤y:x≤0.4，0.5≤z:(x+y)≤1.5。

pdptpb纳米片的尺寸为10nm～50nm，厚度在5纳米左右。

所述催化剂采用乙酰丙酮钯，或者乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铂作为反应前驱体，乙酰丙酮铅作为形状导向剂，抗坏血酸作为还原剂，1-十八烯和油胺作为反应溶剂，通过反应釜法制备。

在制备pdptpb纳米片的过程中，可在反应溶液中直接加入碳载体，并实现催化剂的碳承载。其中，所述碳载体包括xc-72、科琴黑、石墨烯、有序介孔碳等。

所述催化剂可应用于燃料电池中的氧还原反应催化、甲醇氧化反应催化。

一种燃料电池用高性能碳载型pdptpb纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照pdxptypbz纳米片，其中，x、y、z分别代表对应元素的摩尔百分比，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0.25≤z≤0.75，0≤y:x≤0.4，0.5≤z:(x+y)≤1.5的配比称取4.65～7.75mg乙酰丙酮钯、0～4mg乙酰丙酮铂、5.15～15.45mg乙酰丙酮铅、18～36mg抗坏血酸和5.5～70mg碳载体放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入10ml的1-十八烯和油胺作为溶剂，超声波分散1～2小时，得到分散均匀的反应溶液；所述碳载体包括xc-72、科琴黑、石墨烯、有序介孔碳。

(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为160℃～200℃，反应时间为4～8小时，得到碳载型pdptpb纳米片悬浮溶液；

(3)将碳载型pdptpb纳米片悬浮溶液冷却至室温，加入环己烷后，再加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中；

(4)将步骤(3)得到的溶液加入少量冰醋酸，超声后，离心。再用乙醇清洗数次，自然晾干后，将得到的碳载型催化剂在大气中250℃，退火1小时。

所述步骤(1)中，抗坏血酸与乙酰丙酮钯pd(acac)2的质量比为：2～8。

为了说明本发明所制备的纳米片可以直接在制备过程中承载在碳载体上，下面将通过实施例和对比例进行证明，可以看到直接承载的纳米片与直接制备的纳米片形貌和结构没有差别，在碳载体上分布均匀，载量可观。

对比例1

pdpb纳米片的制备：

(1)称取乙酰丙酮钯7.75mg、乙酰丙酮铅8mg、抗坏血酸36mg放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入5ml的1-十八烯和油胺作为溶剂，超声波分散1小时，得到分散均匀的反应溶液；

(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为180℃，反应时间为6小时，得到pdpb纳米片悬浮溶液；

(3)将悬浮溶液冷却至室温，加入环己烷后，再加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中。

(4)将得到的溶液加入少量冰醋酸，超声后，离心。再用乙醇清洗数次，自然晾干后，将得到的催化剂在大气中250℃，退火1小时。制备得到的pdpb纳米片的tem图如图1所示。

实施例1

碳载型pdpb@c纳米片的制备：

(1)称取一定量的乙酰丙酮钯7.75mg、乙酰丙酮铅8mg、抗坏血酸36mg、xc-7218mg放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入5ml的1-十八烯和油胺作为溶剂，超声波分散1小时，得到分散均匀的反应溶液；

(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为180℃，反应时间为6小时，得到碳载型pdpb@c纳米片悬浮溶液；

(3)将悬浮溶液冷却至室温，加入环己烷后，再加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中。

(4)将得到的溶液加入少量冰醋酸，超声后，离心。再用乙醇清洗数次，自然晾干后，将得到的碳载型催化剂在大气中250℃，退火1小时。制备得到的碳载型pdpb@c纳米片的tem图如图2所示。

对比例2

pdptpb纳米片的制备：

(1)称取一定量的乙酰丙酮钯6.97mg、乙酰丙酮铂1mg、乙酰丙酮铅8mg、抗坏血酸36mg放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入5ml的1-十八烯和油胺作为溶剂，超声波分散1小时，得到分散均匀的反应溶液；

(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为180℃，反应时间为6小时，得到pdptpb纳米片悬浮溶液；

(3)将悬浮溶液冷却至室温，加入环己烷后，再加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中。

(4)将得到的溶液加入少量冰醋酸，超声后，离心。再用乙醇清洗数次，自然晾干后，将得到的催化剂在大气中250℃，退火1小时。制备得到的ptpdpb纳米片的tem图如图3所示。

实施例2

碳载型pdptpb@c纳米片的制备：

(1)称取一定量的乙酰丙酮钯6.97mg、乙酰丙酮铂1mg、乙酰丙酮铅8mg、抗坏血酸36mg、科琴黑18mg放入25ml的聚四氟乙烯容器内，同时加入5ml的1-十八烯和油胺作为溶剂，超声波分散1小时，得到分散均匀的反应溶液；

(2)将分散均匀的反应溶液放入反应釜中，将反应釜放入加热炉中，控制温度为180℃，反应时间为6小时，得到碳载型pdptpb@科琴黑纳米片悬浮溶液；

(3)将悬浮溶液冷却至室温，加入环己烷后，再加入乙醇，离心后再用乙醇洗涤数次后，将其分散于乙醇溶液中。

(4)将得到的溶液加入少量冰醋酸，超声后，离心。再用乙醇清洗数次，自然晾干后，将得到的催化剂在大气中250℃，退火1小时。制备得到的碳载型pdptpb@科琴黑纳米片的tem图如图4所示。