一种催化剂浆料、催化剂涂膜、膜电极组件及其用途的制作方法

本发明涉及电池制备
技术领域：
，具体而言，涉及一种催化剂浆料、催化剂涂膜、膜电极组件及其用途。
背景技术：
：对于膜电极组件(membraneelectrodeassembly，mea)来说，其中重要组成部分催化剂涂膜catalyst-coatedmembrane(ccm)是决定整个膜电极性能高低的关键，而制备ccm的浆料(ink)更是决定着mea和模块的整体性能。现有技术公开号为cn101425583a的专利公开了一种将碳纳米管应用于气体扩散层的膜电极。该方法包括以下步骤：制备一碳纳米管薄膜作为气体扩散层，然后在其上形成一层催化层制成气体扩散电极，然后在质子交换膜两侧都附着上述气体扩散电极得到膜电极。公开号为cn101465434a的专利公开了含有至少一个碳纳米管层结构且碳纳米管层中的碳纳米管沿同一方向择优排列的气体扩散层的膜电极。该膜电极是由含有至少一个碳纳米管层结构的气体扩散层和质子交换膜组成，而且碳纳米管层中的碳纳米管沿同一方向择优排列。公开号为cn102916198b的专利公开了一种膜电极制备方法，该方法包含多个管状载体及附着在管内壁的催化剂颗粒等结构。该膜电极包含一质子交换膜和分别设置在该质子交换膜相对的两个表面的电极，所述的电极均包含掺有多个管状载体及其附着的催化剂颗粒的催化层。shigeakimurata等人在journalofpowersources杂志上发表了通过化学气相沉积制备垂直排列的碳纳米管电极，该膜电极铂担量低且性能高，电子、质子、水等物质的传输得到优化，膜电极在高电密区的性能得到大幅度提高。这些技术中，使用多壁碳纳米管的类似膜电极制备工艺大多用于气体扩散层中或者通过化学气相沉积这样复杂的化学方法制备膜电极，因此，亟需找到一种简捷地将多壁碳纳米管应用于催化剂浆料中的方法。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种催化剂浆料，以解决上述问题，所述的催化剂浆料，包含pt-c催化剂、全氟磺酸树脂树脂、低沸点醇溶剂以及导电性更好的多壁碳纳米管制备的胶体状态浆料，本发明系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，不仅优化了浆料的电导率，提高了催化层的电导率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到大幅度提高。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。本发明的第二目的在于提供一种所述的催化剂涂膜，该催化剂涂膜具有良好的导电性。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种催化剂浆料，是由pt-c催化剂、全氟磺酸树脂树脂、醇溶剂和多壁碳纳米管制备成的胶体。本发明系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，不仅优化了浆料的电导率，提高了催化层的电导率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到大幅度提高。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。优选的，所述多壁碳纳米管、所述pt-c催化剂以及所述全氟磺酸树脂的质量和为所述催化剂浆料质量的0.1～10％。优选的，所述催化剂浆料的动力粘度不超过20mpa·s，更优选的为5-20mpa·s。优选的，所述全氟磺酸树脂的质量是所述pt-c催化剂中的碳质量和所述多壁碳纳米管的质量之和的0.4-1.6。优选的，所述多壁碳纳米管的质量为所述pt-c催化剂中碳元素质量的1-100％。优选的，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或几种组合。一种催化剂涂膜，采用所述的催化剂浆料根喷涂在基膜上，优选的，所述基膜为质子交换膜。优选的，所述质子交换膜的厚度为10～25μm。优选的，所述催化剂涂膜的铂担量在0.05～0.3mg/cm2。一种膜电极组件，采用所述的催化剂涂膜与气体扩散层进行热压得到。优选的，所述膜电极组件中，催化剂活性物质的质量分数为10％～70％。优选的，所述气体扩散层的厚度为150-300μm。所述的催化剂涂膜或者所述的膜电极组件在制备燃料电池中的用途。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，不仅优化了浆料的电导率，提高了催化层的电导率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到大幅度提高。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1本发明所用夹具的结构示意图；图2为本发明的多种催化剂浆料的电导率数据图；图3为本发明的多种催化剂浆料制备的催化剂涂膜的电导率数据图；图4为本发明的多种催化剂浆料制备的膜电极组件的电化学活性面积数据图；图5为本发明的多种催化剂浆料制备的膜电极组件的质量比活性数据图；图6为本发明的多种催化剂浆料制备的膜电极组件氢氧条件的极化曲线示意图；图7为本发明的实施例2浆料制备的膜电极组件与比较例的氢空条件的计划曲线示意图；图8为本发明的实施例2浆料制备的膜电极组件与比较例的氢氧条件的计划曲线示意图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。一种催化剂浆料，是由pt-c催化剂、全氟磺酸树脂树脂、醇溶剂和多壁碳纳米管制备成的胶体。本发明系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，不仅优化了浆料的电导率，提高了催化层的电导率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到大幅度提高。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。优选的，所述多壁碳纳米管、所述pt-c催化剂以及所述全氟磺酸树脂的质量和为所述催化剂浆料质量的0.1～10％。控制多壁碳纳米管和pt-c催化剂与全氟磺酸树脂的质量比例，有助于催化剂浆料最终成膜。优选的，所述催化剂浆料的动力粘度不超过20mpa·s，更优选的为5-20mpa·s。催化层浆料动力粘度不超过20mpa·s，否则容易堵塞喷头。根据实验方案系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，制备至少两种以上催化层浆料。优选的，所述全氟磺酸树脂的质量是所述pt-c催化剂中的碳质量和所述多壁碳纳米管的质量之和的0.4-1.6。优选的，所述多壁碳纳米管的质量为所述pt-c催化剂中碳元素质量的1-100％。典型但非限制性的，多壁碳纳米管的质量为pt-c催化剂中碳元素质量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。优选的，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或几种组合。一种催化剂涂膜，采用所述的催化剂浆料根喷涂在基膜上，优选的，所述基膜为质子交换膜。优选的，所述质子交换膜的厚度为10～25μm。典型但非限制性的，质子交换膜的厚度为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25μm。优选的，所述催化剂涂膜的铂担量在0.05～0.3mg/cm2。保证催化剂涂膜中的铂担量，在保证导电性的同时，保证涂膜以及膜组件的催化性能。一种膜电极组件，采用所述的催化剂涂膜与气体扩散层进行热压得到。优选的，所述膜电极组件中，催化剂活性物质的质量分数为10％～70％。优选的，所述气体扩散层的厚度为150-300μm。膜电极组如图1所示，1-端板，2-附有隔离膜的集流板，3-蛇形流场，4-膜电极。所述的催化剂涂膜或者所述的膜电极组件在制备燃料电池中的用途。为使本发明专利实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图及表格，对本发明专利实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明专利一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明专利中的实施例，本领域其他技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明专利保护的范围。实施例1-4实施例1-4以及对比例的成分如表1所示。表1实施例1-4以及对比例所提供的浆料制备方案编号多壁碳纳米管与pt-c催化剂中碳的质量比对比例0实施例110％实施例220％实施例340％实施例4100％制备浆料，如表一所示，首先是加入浆料中多壁碳纳米管质量的确定以及全氟磺酸树脂与碳的比例的确定，从而根据加入催化剂中的碳和多壁碳纳米管的碳的质量算出需要加入全氟磺酸树脂的质量，然后将低沸点醇以及去离子水按照一定比例依次加入混合，制备至少两种以上催化层浆料。对比例是未加多壁碳纳米管的浆料，实施例1～4是加入不同质量的多壁碳纳米管或不同全氟磺酸树脂与碳的比例的浆料。所描述的实施例是本发明专利一部分实施例，而不是全部的实施例。催化层浆料进行固含量的测试。固含量测试是为了计算高速分散过程中的总体质量损失以及配置的浆料固含量与计算结果的对比以免配置过程中的错误。所述催化层浆料固含量包括催化剂、全氟磺酸树脂以及加入的多壁碳纳米管三者的质量分数为0.1wt.％～10wt.％。催化层浆料进行动力粘度的测试。为了更好的喷涂。因此，记录并横向比较动力粘度数据是很有必要的，数据如表2所示，粘度都小于20mpa·s适合喷涂工艺。催化层浆料进行电导率的测试。系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同全氟磺酸树脂与碳的比例优化催化剂浆料，目的之一就是提高催化层浆料电导率，改善催化层导电性从而提高膜电极的性能，数据如表2及图2所述基底为质子交换膜，质子交换膜的厚度要求在10～25μm之间。催化层的电导率测试。使用四探针法测得催化剂涂膜平面电导率，目的是与对应的催化层浆料电导率数据对比，进一步说明加入合适质量的多壁碳纳米管可以大幅度提高催化层的导电性，数据如表2及图3所示。膜电极组件的制备，与催化剂涂膜热压的商用气体扩散层的厚度在150～300μm之间，所用边框材料和厚度均是常规生产工艺参数。所述催化剂活性物质的质量分数在10％～70％之间。膜电极的电化学性能测试。测试使用的电池夹具如图1所示，根据膜电极的电化学活性面积和质量比活性的性能如图4和5所示，适量的多壁碳纳米管对膜电极的性能提高是有益的，太多会覆盖催化层中活性物质的反应区，少了也达不到优化的目的。膜电极的电化学性能还包含，对比例和实施例在氢氧rh-100％条件下极化曲线测试，数据如图6所示。可以看到实施例1～4的性能较对比例都有一定优势，但是实施例2的性能最优。将实施例2与对比例单独比较，氢空条件极化曲线数据对比如图7所示，氢氧条件极化曲线数据对比如图8所示。无论哪种测试条件，实施例2的性能都优于对比例，可以清晰地看到实施例的优势。浆料和催化剂涂膜电导率数据如表格二和图2,3所示，热压后得到的膜电极组件电化学活性面积和质量比活性数据如图4和5所示，膜电极的实施例与对比例的极化曲线数据如图6-8所示。表2催化剂涂膜及浆料的离线测试数据实验结果表明，添加多壁碳纳米管后，同时提高了浆料和形成的催化剂涂膜电导率，浆料电导率可以达到0.3～0.6ms/cm，催化剂涂膜电导率可以达到4～12s/cm，并且浆料的动力粘度均在8～16mpas，优化了催化剂涂膜导电性能和催化性能。综上所述，系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同全氟磺酸树脂与碳的比例，不仅优化催化剂浆料电导率还可以大幅度提高催化层的导电性，从而改善膜电极性能。本发明对后续催化层浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。当前第1页12