本发明属于锂离子电池的电解液领域，具体涉及一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液。
背景技术：
：随着能源和环境问题的日趋紧迫，太阳能、风能、核能等新能源形式的开发和应用已受到社会各界的广泛关注。但要充分利用上述能源并将它们转换为电能，亟待解决的是绿色能源储备技术。在这样的背景下，二次电池应运而生。其中，锂离子电池作为新型二次电池，以其优越的性能逐渐成为近些年来国内外研究的热点。与其他二次电池相比，锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、低污染等显著优势。因此，问世以来就一直受到研究人员的青睐。经过近些年的发展，锂离子电池已广泛用于录像机、移动电话、笔记本电脑等电子产品中，而且市场需求量与日俱增。锂离子电池按电解质所处状态不同可分为液态锂离子电池和固态锂离子电池。目前市场上常见的锂离子电池大部分是液态锂离子电池。液态锂离子电池中，电解液对锂离子电池的电性能具有重要影响，良好的电解液能促进稳定、一致性好的sei膜的形成，从而能够减少锂枝晶的产生并提高电池的循环性能。现有电解液在应用于石墨负极时一般具有良好的表现。但石墨负极的能量密度较低，已难以满足市场需求。硅碳负极材料作为高能量密度负极材料，在锂离子电池中的应用日趋广泛，但硅碳负极材料在电化学反应过程中的体积膨胀较大，非常容易破坏充放电过程中形成的sei膜，进而导致电池的循环性能变差。公布号为cn108832180a的中国专利申请公开了一种用于高电压-硅碳体系锂离子电池的电解液，该电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，添加剂包含己二腈、亚硫酸丙烯酯和硫酸锂。该电解液所使用的添加剂共同作用可以使电解液在阴极表面成膜，减少溶剂被氧化的情况。但是该电解液并不具有高温适用性，且未提供放电后的容量以及大倍率充放电后的容量保持率。总之，现有电解液与硅碳负极的兼容性较差，导致相应锂离子电池的循环性能有待进一步提高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液，以解决现有电解液与硅碳负极的兼容性较差的问题。为实现上述目的，本发明的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液所采用的技术方案是：一种匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液，包括溶剂、锂盐、负极成膜添加剂和阻燃添加剂，负极成膜添加剂为碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯以质量比1:(1-5)组成的混合物，其添加量占电解液总质量的5-10％；所述阻燃添加剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或几种，其添加量占电解液总质量的1-3％。本发明提供的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液，溶剂、锂盐、添加剂的组成适宜，在该电解液的溶剂中，锂盐和碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯组成的复合添加剂可与硅碳负极形成强韧、致密的sei膜，其能够耐受硅碳负极的体积膨胀，表现出与硅碳负极良好的兼容性。在高能量密度电池的正常工作中，电池内芯的工作温度经常会上升到50℃以上，在该高温条件下，硅碳负极的sei膜会加剧破坏，导致电池的循环性能下降，而该电解液具有良好的高温适用性，可提高与硅碳负极的高温兼容性，进而可使硅碳负极的优点得以充分发挥。从溶剂的成本、溶解能力、稳定性等方面综合出发，优选的，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。进一步的，溶剂中含有γ-丁内酯等高沸点溶剂，可进一步优化溶剂的耐高温和安全特性，在该种情形下，优选的，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯以质量比1:1:(1-1.5)组成的混合物。锂盐的选择没有特殊限制，从成本及锂离子电导方面综合考虑，优选的，所述锂盐为lipf6，lipf6的浓度为0.75-1.25mol/l。为进一步提高锂离子传导过程中的化学稳定性，提高锂盐的耐高温能力，优选的，所述锂盐为libob、liodfb、litfsi、libeti中的一种或几种与lipf6组成的混合物，lipf6的浓度为0.75-1.25mol/l，其他锂盐的添加总量占电解液总质量的1-3％。具体实施方式本发明主要提供了一种能较好匹配硅碳负极材料的高温高安全电解液，其可提高电解液的高温适用性，可使硅碳负极材料本身的优点充分发挥，基于该电解液制备的软包电池容量大、循环性能好，可用作动力电池，扩大了锂离子电池的应用范围。上述高温高安全电解液可通过以下方法进行制备：在惰性气体保护下，将负极成膜添加剂加入到溶剂中，混匀后得到混合溶液，控制混合溶液的温度不高于0℃，加入锂盐混匀，即得。上述制备方法极大程度减少了水分或其他杂质的引入，保留了锂盐及负极成膜添加剂的有效成分，所得电解液的均一性和稳定性优异，非常适于应用到硅碳负极锂离子电池中。为进一步降低溶剂中水分等杂质的含量，优选的，所述溶剂在配制电解液前先进行纯化处理。为更好的控制温升，减少副反应的发生，优选的，所述锂盐加入混合溶液的时间不少于30min。基于该电解液的锂离子电池可采用现有技术进行制备，一般而言，锂离子电池包括正极、负极和上述高温高安全电解液，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质，所述负极活性物质为硅碳负极材料。为进一步提高锂离子电池与电解液的匹配性，从而进一步优化锂离子电池的电化学性能，优选的，所述正极所使用的正极材料为无机阻燃材料包覆的磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的一种或几种，无机阻燃材料为al2o3。为更进一步提高锂离子电池的正极性能发挥，优选的，所述正极由质量比为(90-95):(1-5):(1-5)的所述正极材料、导电剂和粘结剂组成，导电剂为导电乙炔黑、superp、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯。为更进一步提高锂离子电池的负极性能发挥，优选的，所述负极由质量比为(90-95):(1-5):(1-5):(1-5)的负极材料、导电剂、粘结剂和增稠剂组成，导电剂为导电乙炔黑和/或superp，粘结剂为丁苯橡胶，增稠剂为羧甲基纤维素。下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。锂盐的名称与简称的对应关系如下：双草酸硼酸锂-libob，二氟草酸硼酸锂-liodfb，双三氟甲基磺酰亚胺锂-litfsi，双五氟乙磺酰亚胺锂-libeti。al2o3包覆的钴酸锂licoo2可采用现有技术进行制备，如可参考公布号为cn103606660a的中国专利申请实施例2记载的方法进行制备。硅碳负极材料为市售产品，生产厂家为溧阳天目先导电池材料科技有限公司，型号为sl420a-soc。本发明的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液的具体实施例：实施例1本实施例的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液，由溶剂、锂盐、负极成膜添加剂和阻燃添加剂组成，溶剂由碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、γ-丁内酯gbl按质量比1:1:1组成；锂盐由lipf6和libob组成，lipf6在电解液中的浓度为1mol/l，libob在电解液中的质量分数为3％；负极成膜添加剂由碳酸乙烯亚乙酯vec和氟代碳酸乙烯酯fec按质量比1:1组成，负极成膜添加剂在电解液中的质量分数为10％；阻燃添加剂为甲基膦酸二甲酯dmmp，阻燃添加剂在电解液中的质量分数为1％。本实施例的电解液采用以下方法进行制备：1)利用4a分子筛对碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、γ-丁内酯gbl分别进行纯化处理，纯化处理后按配比将碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、γ-丁内酯gbl在惰性气体保护(o2＜1ppm，h2o＜1ppm)下混合均匀，即得溶剂；2)在惰性气体保护下，将负极成膜添加剂和阻燃添加剂添加到溶剂中搅拌均匀，得到混合溶液；控制混合溶液的温度不高于0℃，缓慢加入锂盐(匀速加入，加入时间为30min)，即得。实施例2本实施例的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液，由溶剂、锂盐、负极成膜添加剂和阻燃添加剂组成，溶剂由碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、γ-丁内酯gbl按质量比1:1:1.5组成；锂盐由lipf6和liodfb组成，lipf6在电解液中的浓度为1mol/l，liodfb在电解液中的质量分数为1％；负极成膜添加剂由碳酸乙烯亚乙酯vec和氟代碳酸乙烯酯fec按质量比1:5组成，负极成膜添加剂在电解液中的质量分数为5％；阻燃添加剂为磷酸三苯酯tpp，阻燃添加剂在电解液中的质量分数为3％。实施例3本实施例的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液，由溶剂、锂盐、负极成膜添加剂和阻燃添加剂组成，溶剂由碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、γ-丁内酯gbl按质量比1:1:1组成；锂盐由lipf6、liodfb、litfsi组成，lipf6在电解液中的浓度为1mol/l，litfsi与liodfb的质量比为3:1，liodfb、litfsi在电解液中的质量分数之和为1％；负极成膜添加剂由碳酸乙烯亚乙酯vec和氟代碳酸乙烯酯fec按质量比1:5组成，负极成膜添加剂在电解液中的质量分数为5％；阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈fpn，阻燃添加剂在电解液中的质量分数为1％。实施例4-8实施例4-8的锂离子电池高温高安全电解液，其组成列于表1中。表1中，如无特殊说明，溶剂中，各成分的比例与实施例1一致；锂盐中，各成分的浓度与实施例1一致；负极成膜添加剂中，各成分的比例与实施例1一致；阻燃添加剂的含量与实施例1一致。实施例8中，ec、dec、emc的质量比为1:1:1。表1实施例4-8的电解液的组成项目溶剂锂盐负极成膜添加剂阻燃添加剂实施例4ec/declipf6+libobvec/fecdmmp实施例5ec/gbllipf6+libobvec/fecdmmp实施例6dec/gbllipf6+libobvec/fecdmmp实施例7ec/dec/gbllipf6vec/fecdmmp实施例8ec/dec/emclipf6+libobvec/fecdmmp对比例1对比例1的电解液，由溶剂和锂盐组成，溶剂由碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、碳酸甲乙酯emc按质量比1:1:1组成，锂盐为lipf6，锂盐在电解液中的浓度为1mol/l。电解液的制备过程与高温高安全电解液实施例1一致。对比例2对比例2的电解液，由溶剂、锂盐和阻燃添加剂组成，溶剂由碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dec、碳酸甲乙酯emc按质量比1:1:1组成，锂盐为lipf6，锂盐在电解液中的浓度为1mol/l；阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈fpn，在电解液中的质量分数为1％。电解液的制备过程与高温高安全电解液实施例1一致。对比例3对比例3的电解液，由溶剂、锂盐和负极成膜添加剂组成，溶剂的组成，锂盐的组成及含量，负极成膜添加剂的组成及含量均与高温高安全电解液实施例1一致。对比例4-9对比例4-9的电解液，其组成列于表2中。如无特殊说明，各成分的含量、配比情况均与实施例1保持一致。表2对比例4-9的电解液组成项目溶剂锂盐负极成膜添加剂阻燃添加剂对比例4ec/dec/gbllipf6+libobvecdmmp对比例5ec/dec/gbllipf6+libobfecdmmp对比例6ec/dec/gbllipf6+libobvec/fec不添加对比例7ec/dec/gbllipf6+libob不添加dmmp对比例8ec/dec/gbllipf6+libobvcdmmp对比例9ec/dec/gbllipf6+libobvec/fectmp在各实施例和对比例的电解液的基础上，按照以下方法制备软包电池。正极极片的制备：先将聚偏氟乙烯pvdf溶解在适量nmp中，在强力搅拌下依次加入superp、al2o3包覆的钴酸锂licoo2，再加入适量nmp充分分散后即可得到正极浆料(al2o3包覆的钴酸锂licoo2、superp、pvdf的质量比为93:2:3)。将正极浆料涂在铝箔(厚度为15±2μm)上，再经烘烤、辊压、冲裁后即可得到用于制备软包电池电芯的正极。负极极片的制备：首先将羧甲基纤维素cmc溶解在适量去离子水中，在强力搅拌下依次加入丁苯橡胶sbr、superp和硅碳负极材料，再加入适量去离子水充分分散后即可得到负极浆料(硅碳负极材料、superp、sbr、cmc的质量比为93:1:3:2)。然后将负极浆料涂在铜箔(厚度为10±2μm)上，再经烘烤、辊压、冲裁后即可得到用于制备软包电池电芯的负极。软包电池电芯的制备：将制备好的正极极片和负极极片经叠片、点焊、烘烤后即可得到软包电池电芯。将电解液注入到软包电池电芯中，经抽气、封装、化成、分容等工序即得软包电池。试验例1本试验例检测实施例和对比例的锂离子电池在室温下的循环性能数据，结果如下表3所示。表3各锂离子电池在室温下的循环性能由表3的试验结果可知，实施例的软包电池的(首次)放电容量和容量保持率明显高于对比例，说明实施例的电解液能更有效的促进sei膜的形成，即使针对具有一定负极膨胀现象的硅碳负极锂离子电池，实施例的电解液在室温下也表现出良好的兼容性。同时，对比例1与对比例2的结果也表明，向本发明的电解液溶剂中加入fpn，会在一定程度上促进sei膜的形成，进而优化电池的电性能。试验例2本试验例检测实施例和对比例的电解液的自熄时间，测试时，将玻璃纤维制成直径为0.5cm的棉球，并向其中滴加一定量的电解液，记录玻璃纤维棉吸收电解液的质量。然后在密闭的空间内用点火装置将棉球点燃，记录点火后至火焰自动熄灭的时间。测试结果取十次实验的平均值，结果如表4所示。表4实施例和对比例的电解液的自熄时间(单位：s/g)对比例1对比例2对比例3实施例1实施例2实施例3564860454947由表4的结果可知，对比例2及实施例1-3的电解液的自熄时间明显低于对比例1及对比例3，由此说明，向本发明的电解液溶剂中，加入本发明限定的阻燃添加剂品种能有效降低电解液的可燃性，提高其高温适用性和安全性。试验例3本试验例检测各实施例和对比例的锂离子电池在55℃下的电池循环性能，结果如表5所示。表5各锂离子电池在55℃下的循环性能表5中，对比例2的数据表明向本发明的电解液溶剂中加入fpn，能在一定程度上促进sei膜的形成。实施例的锂离子电池的放电容量和容量保持率明显高于对比例，说明在高温条件下，实施例电解液中的负极成膜添加剂、阻燃添加剂与锂盐能产生协同作用，共同促进电解液与硅碳负极形成稳定的sei膜，从而使相应电解液表现出良好的高温兼容性。良好的高温兼容性保证了电池容量性能和循环性能的发挥。在本发明的匹配硅碳负极材料的锂离子电池高温高安全电解液的其他实施例中，可使用libeti与电解液实施例1中的libob进行替换，可获得性能相当的电解液。以上实施方式示出了内核为钴酸锂，包覆物质为al2o3的技术方案，针对其他内核，如磷酸铁锂、锰酸锂，可按照以上实施方式获得相应的锂离子电池。当前第1页12