锂离子电池负极材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车的制作方法

本发明涉及锂离子电池的负极活性材料，具体涉及一种锂离子电池负极材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车。
背景技术：
：锂离子电池具有较高的理论比容量、较长的循环寿命和安全性高等优点，是近年来新能源研究的热点。锂离子电池在充放电的过程中，li+在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌。因此，负极材料的选择对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。目前锂离子的负极材料主要选择碳材料、硅材料以及金属或者合金材料，碳材料原料易得、理论容量高，并且可以提供足够的储锂空间，目前商业化的锂离子电池优选采用碳材料作为锂离子电池的负极。锂离子电池负极的碳材料通常选择天然石墨和人造石墨。天然石墨的比表面积较大，脱锂电位较低，其首次不可逆容量较大，但容易产生副反应。人造石墨通常采用石油焦、针状焦作为原料，原料成本较高，且后续需要经过包覆、改性处理等工序，工艺复杂。目前，锂离子电池用的负极材料的改进方向主要提高石墨粒子的球形度和规整性，提高库仑效率。采用这些方法制得的碳材料虽然可以锂离子电池充放电初期会有容量的提高，但提高倍率后，其放电容量会相应降低。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的电池容量和倍率性能较差的问题，提供一种锂离子电池负极材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车，该电池负极材料用于锂离子电池负极能够有效提高锂离子电池的容量和倍率性能。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池负极材料，其中，该负极材料通过xps测得在284-290ev的峰的半值宽度为0.55-7ev；c/o原子比为(65-75)：1，以sp2c和sp3c的谱峰面积总和为基准，sp2c、sp3c的谱峰面积比为1：(0.5-5)。本发明第二方面提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括将碳源依次经过破碎、提纯、碳化和石墨化制得负极材料。本发明第三方面提供一种锂离子电池负极，包括本发明所述的锂离子电池负极材料。本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括本发明所述的锂离子电池负极、正极和电解液，正极和负极采用隔膜隔开，正极、负极和隔膜浸润在电解液中。本发明第五方面提供一种电池组，由一个或者多个本发明所述的锂离子电池串联和/或并联组成。本发明第六方面提供一种电池动力车，包括本发明所述的电池组。通过上述技术方案，本发明制得的电池负极材料同时具有sp2c和sp3c结构，并且通过xps测得的sp2c、sp3c的谱峰面积比在1：(0.5-5)的范围内，c/o原子比为(65-75)：1。将具有上述结构的负极材料用于锂离子电池的负极能够提高较大的储锂空间，并且形成稳定的sei膜，提高电池负极在循环过程中的稳定性，提升锂离子电池的倍率性能。附图说明图1为实施例1中负极材料的xps检测c1s谱图；图2为实施例1中负极材料的热重分析中热失重曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种锂离子电池负极材料，其中，该负极材料通过xps测得在284-290ev的峰的半值宽度为0.55-7ev；c/o原子比为(65-75)：1，以sp2c和sp3c的谱峰面积总和为基准，sp2c、sp3c的谱峰面积比为1：(0.5-5)。本发明中的负极材料中碳碳键主要以sp2和sp3的形式存在，该负极材料既具有规整的类石墨层的结构，还具有由c-o键、c＝o键形成的缺陷位。sp2c、sp3c的谱峰面积比为1：(0.5-5)，且c/o原子比为(65-75)：1时，制得的负极材料具有较大的储锂空间，方便锂离子反复嵌入/脱出，减少由于锂离子嵌入/脱出造成的负极材料体积变化，将其用于锂离子电池，能够提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。本发明中经过xps测试的sp2c、sp3c峰的位置主要在285ev左右、c-o峰的位置主要在286ev左右。为进一步提高负极材料的储锂效果，减少由于锂离子嵌入/脱出造成的负极材料的体积变化，进而提高锂离子电池的倍率性能，优选地，所述负极材料的c/o原子比为(65-70)：1，以sp2c谱和sp3c谱的峰面积为基准，sp2c谱、sp3c谱的峰面积比为1：(0.5-2)，更优选为1：(0.7-1)。为了提高锂离子电池的循环稳定性，优选地，所述负极材料的固定碳含量/表面碳含量比值为0.9-1.2，优选为1.0-1.1，固定碳含量是由热重分析测得的总碳量，表面碳含量是由xps测得的表面碳量。如图1和图2所示，固定碳含量是由热重分析测得负极材料去除灰分后的总碳量，表面碳含量是由xps测得的负极材料碳原子含量。固定碳含量和表面碳含量在满足上述关系的情况下，使得制得的负极材料sp2c和sp3c互相结合，将其用于锂离子电池，能够更有效提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。本发明中，为进一步提高锂离子电池的循环稳定性，且降低粘结剂的用量。优选地，所述负极材料的比表面积为0.6-1.3m2/g，进一步优选为0.6-1.1m2/g。为进一步提高电池负极的稳定性，优选地，通过x射线衍射测定的层间距d(002)为0.336nm以下，石墨化度为85-93％。具有以上特征的电池负极结构更稳定，且具有较好的导电性能，能够有效提高锂离子电池的倍率性能。为进一步提高负极材料与电解液的浸润性能，提高锂离子电池的循环稳定性，优选地，所述负极材料的粒度分布中d10为1-5μm，d50为12-18μm，d90为25-35μm；负极材料的最大粒径为39μm。优选地，所述负极材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3。本发明制得的负极材料在满足上述结构特征的情况下，既具有较好的石墨化度，同时还具有sp3杂化结构，能够提供足够的储锂空间，并且其与电解液的浸润性能较佳，将其用于锂离子电池时，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。本发明第二方面提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括将碳源依次经过破碎、提纯、碳化和石墨化制得负极材料；优选地，所述提纯的过程包括：采用hf和/或hcl处理破碎后的碳源。本发明中，为了使制得的负极材料兼具sp2c和sp3c结构，且便于后续的碳化和石墨化过程，优选地，所述提纯的过程中，采用hf和hcl处理破碎后的碳源，且hf与hcl的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(2-3.5)。本发明中，碳源可以是铸造焦炭、冶金焦炭、焦粉和煤炭中的至少一种，优选为焦粉，成本更低，且经过上述步骤处理后制得的负极材料用于锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的容量和倍率性能。本发明中的提纯过程，采用hf和/或hcl处理破碎的碳源，优选采用hf和hcl按照上述比例配合处理碳源，能够对碳源进行改性处理，便于经过后期碳化和石墨化后，制得负极材料兼具sp2c和sp3c结构。本发明中，碳源经过提纯处理后，依次在不同温度下分步进行碳化和石墨化，有利于形成同时具备sp2c和sp3c的负极材料，将其用于锂离子电池负极，具有更好的循环稳定性和倍率性能。优选地，所述碳化的过程包括：自室温升温至1500-1600℃，碳化时间为20-90min，升温速率为1-10℃/min。进一步优选地，碳化的过程包括三个升温阶段，第一升温阶段升温至500-600℃，恒温20-60min；第二升温阶段升温至1000-1200℃，恒温20-30min；第三升温阶段升温至1500-1600℃，恒温20-30min。且第一升温阶段的升温速率优选为5-10℃/min，第二升温阶段的升温速率优选为5-8℃/min，第三升温阶段的升温速率优选为1-4℃/min。为提高碳源的石墨化程度，形成的负极材料结构更稳定，优选地，所述石墨化的过程包括：自室温升温至2800-3000℃的升温过程；更优选地，所述石墨化的过程包括三个升温阶段：第一升温阶段自室温升温至1350-1450℃，升温速率r1满足3≤r1≤6℃/min；第二升温阶段升温至1980-2020℃，升温速率r2满足r2＜3℃/min；第三升温阶段升温至2800-3000℃，升温速率r3满足r3＜3℃/min；在三个升温阶段之间设置保温阶段。采用上述碳源经过以上方法进行处理，最终制得的负极材料具有合适的c/o原子比，并且经过xps检测得到的负极材料中的sp2c、sp3c的谱峰面积比为1：(0.5-5)。采用具有该结构的负极材料用于锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。本发明第三方面提供一种锂离子电池负极，包括本发明所述的锂离子电池负极材料。为进一步提高负极材料的结构稳定性，优选地，本发明的电池负极还包括粘结剂。本发明中，锂离子电池负极所用的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，优选为聚偏氟乙烯、羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯中的至少一种。进一步优选地，所述负极材料和粘结剂的重量比为1：(0.01-0.04)。采用本发明制得的负极材料，能够有效降低粘结剂的用量，提高负极材料的稳定性。为进一步提高电池负极的导电性，以及电池负极与电解液的接触效果，优选地，电池负极还包括导电剂，所述负极材料与导电剂的重量比为1：(0.01-0.1)。采用本发明制得的负极材料用于锂离子电池，能够减少粘结剂的用量，且能够有效提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括本发明所述的锂离子电池负极、正极和电解液，正极和负极采用隔膜隔开，正极、负极和隔膜浸润在电解液中。为了使锂离子电池具有高容量和较好的循环稳定性，所述正极选自锂、镍、镍-钴二元金属、锂-镍-钴-锰复合金属、镍-钴-铝三元金属、磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种。为了促进锂离子电池中的电解液中的离子在正负极之间快速移动，优选地，隔膜的材质选自聚乙烯和/或聚丙烯。电解液选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂和五氟化磷中的至少一种。本发明制得的锂离子电池的放电比容量较高，且在0.5c倍率下的容量维持率达97％以上、在1c倍率下的容量维持率在93％以上、在4c倍率下的容量维持率在76％以上。本发明第五方面提供一种电池组，由一个或者多个本发明所述的锂离子电池串联和/或并联组成。本发明第六方面提供一种电池动力车，包括本发明所述的电池组。将本发明的锂离子电池进行串联和/或并联连接，即能够组装形成更高库仑效率和倍率性能的电池组，该电池组可应用于电池动力车中。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，采用v-sorb2800p比表面积及孔径分析仪通过n2吸脱附测试负极材料的bet比表面积，并采用bjh分析2-200nm之间孔体积的分布情况。通过x射线衍射仪测试负极材料的xrd晶面结构，并分析d(002)，lc和石墨化度，和不同的峰强比值。x射线衍射仪型号：达芬奇，生产厂家：德国布鲁克axs有限公司，规格3kw，扫描范围10度到90度，扫描速度12度每分，测试条件：40kv/40ma。其中，d(002)按照λ/(2sinθ)公式计算；石墨化度按照(0.344-d(002))/(0.344-0.3354)×100％计算。通过粒度分布仪(欧美克)测试负极材料的粒度分布。通过热重分析仪测试负极材料的热重曲线；测试条件为：n2的通入量为10ml/min，ar的通入量为50ml/min。通过振实密度仪测试负极材料的振实密度，真密度采用ultrapycnometer1000进行测试。通过x射线光电子能谱分析仪对负极材料表面进行xps分析，采用xpspeak对得到的碳谱曲线进行分峰处理，各自对应sp2c峰、sp3c峰和c-o峰，根据峰面积对负极材料进行分析。以下实施例和对比例中的“室温”均指“25℃”。实施例11、制备锂电池负极材料：本实施例选择焦粉(购自宝泰隆新材料有限公司)作为碳源，碳源烘干至水分低于1重量％后，将其破碎至d50＝10-19μm，之后将摩尔比为1:3的hf和hcl混合形成酸洗液。将破碎后的碳源与酸洗液以体积比为1:1.5的比例搅拌混合，之后进行分离处理得到的固体烘干备用。烘干后的固体进行碳化处理，整个碳化过程在氮气保护下进行，且包括三个升温阶段。第一升温阶段为：自室温起以8℃/min的速率升温至500℃，并在500℃恒温60min；第二升温阶段为：以5℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃恒温30min；第三升温阶段为：以3℃/min的速率升温至1500℃，并在1500℃恒温30min，之后冷却至300-400℃。对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化过程在氮气保护下进行，且包括三个升温阶段。第一升温阶段为：在r1＝5℃/min的升温速率下加热至1400℃，并在1400℃下恒温60min；第二升温阶段为：在r2＝2℃/min的升温速率下加热至1980℃，并在1980℃下恒温30min；第三升温阶段为：在r3＝2℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温60min。之后降温出炉，得到负极材料s1。s1的xps检测数据如图1所示，s1的热失重曲线如图2所示。2、制备锂离子电池负极将s1作为电池负极材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂。s1、聚偏氟乙烯和乙炔黑按照质量比为92:5:3的比例称取9.5gs1和乙炔黑的混合物粉末。之后按照上述比例加入配制好的浓度为5重量％的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并在1500r/min的速度下搅拌30min形成膏状物。将膏状物均匀涂布在铜箔上，在真空烘箱中100℃下烘烤8h，去除膏状物中的溶剂，制得电池负极。3、组装扣式电池步骤2制得的电极片作为扣式电池的负极，将其冲制成圆片备用。将金属锂也冲制成圆片作为正极，正极和负极采用聚乙烯隔膜分开，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂的碳酸乙烯脂/碳酸甲乙脂(碳酸乙烯脂与碳酸甲乙脂的体积比为1:1)溶液，电池组装在手套箱中进行操作，制备形成的扣式电池。采用landct2001测试扣式电池在0.001-2vvs.li/li+的电压范围内，测试其首次放电比容量和首次库伦效率。4、组装柱状电池采用钴酸锂做正极，采用体积比为95:5的六氟磷酸锂和碳酸乙烯酯作为电解液，采用体积比为95:5的六氟磷酸锂和碳酸乙烯酯作为电解液，将sc1作为负极材料按照18650锂电池的标准组装形成柱状电池。测试柱状电池在2-4.2v工作电压下的首次放电容量，以及分别以0.5c、1c和4c下测得的放电容量，并检测不同放电倍率下的放电容量相对于首次放电容量的容量保持率。实施例2按照实施例1的方法，其区别在于：制备锂电池负极材料时，将摩尔比为1:3.5的hf和hcl混合形成酸洗液。将破碎后的碳源与酸洗液以体积比为1:1.5的比例搅拌混合，之后进行分离处理得到的固体烘干备用。烘干后的固体进行碳化处理，整个碳化过程在氮气保护下进行，且包括三个升温阶段。第一升温阶段为：自室温起以5℃/min的速率升温至600℃，并在600℃恒温60min；第二升温阶段为：以5℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃恒温30min；第三升温阶段为：以1℃/min的速率升温至1600℃，并在1600℃恒温30min，之后冷却至室温。对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化过程在氮气保护下进行，且包括三个升温阶段。第一升温阶段为：在r1＝3℃/min的升温速率下加热至1400℃，并在1400℃下恒温60min；第二升温阶段为：在r2＝2℃/min的升温速率下加热至1980℃，并在1980℃下恒温30min；第三升温阶段为：在r3＝1℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温60min。之后以5℃/min的降温速率降低至2000℃，然后自然冷却至室温得到负极材料s2。实施例3按照实施例1的方法，其区别在于：制备锂电池负极材料时，将摩尔比为1:2的hf和hcl混合形成酸洗液。将破碎后的碳源与酸洗液以体积比为1:1.5的比例搅拌混合，之后进行分离处理得到的固体烘干备用。烘干后的固体进行碳化处理，整个碳化过程在氮气保护下进行，且包括三个升温阶段。第一升温阶段为：自室温起以10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃恒温60min；第二升温阶段为：以8℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃恒温60min；第三升温阶段为：以4℃/min的速率升温至1500℃，并在1500℃恒温60min，之后自然冷却至室温。对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化过程在氮气保护下进行，且包括三个升温阶段。第一升温阶段为：在r1＝6℃/min的升温速率下加热至1400℃，并在1400℃下恒温60min；第二升温阶段为：在r2＝2℃/min的升温速率下加热至1980℃，并在1980℃下恒温60min；第三升温阶段为：在r3＝2℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温60min。之后以5℃/min的降温速率降低至2000℃，然后自然冷却至室温得到负极材料s3。实施例4按照实施例1的方法，其区别在于：烘干后的固体进行碳化处理，整个碳化过程在氮气保护下进行，碳化过程包括：自室温起以5℃/min的速率升温至1500℃，并在1500℃恒温60min，之后自然冷却至室温。最后制得的负极材料命名为s4。实施例5按照实施例1的方法，其区别在于：对碳化后的固体进行石墨化处理，整个石墨化过程在氮气保护下进行，且包括两个升温阶段。第一升温阶段为：在r1＝5℃/min的升温速率下加热至2000℃，并在2000℃下恒温60min；第二升温阶段为：在r2＝2℃/min的升温速率下加热至3000℃，并在3000℃下恒温60min。之后降温出炉得到负极材料s5。实施例6按照实施例1的方法，其区别在于：制备锂电池负极材料时，将摩尔比为1:5的hf和hcl混合形成酸洗液。最终制得负极材料为s6。对比例1按照实施例1的方法，其区别在于：制备锂电池负极材料时，将摩尔比为1:10的hf和hcl混合形成酸洗液。最终制得负极材料d1。测试例以上各实施例和对比例制得的负极材料的性能测试结果如表1所示，由以上各实施例和对比例制得的负极材料组装形成锂离子电池的性能测试结果如表2所示。表1通过表1的结果可以看出，本发明各实施例制得的负极材料的c/o原子比在(65-70)：1之间，sp2c谱、sp3c谱的峰面积比在1：(0.5-2)之间，将该负极材料用于锂离子电池能够有效提高电池的循环性能和倍率性能。表2电池性能s1s2s3s4s5s6d1放电比容量/mah/g358357365365362354350首次库伦效率/％92.592.791.89089.588.487.50.5c容量保持率/％99.19998.598.29897.5496.41c容量保持率/％98.8598.298.197.4797.895.2592.514c容量保持率/％90.6790.7388.989.888.579.768.97通过表2的结果可以看出，本发明各实施例制得的负极材料组装形成的锂离子电池具有较高的放电比容量和首次库伦效率，并且在高倍率下依然能够保持较好的容量。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12