用于电子元件和电池的封装系统的制作方法

本发明涉及用于封装诸如微电子元件和电池之类的物体的系统。本发明更具体地涉及能够以这种方式封装的电池的领域，即锂离子电池的领域。本发明还涉及一种用于制造薄膜锂离子电池的新方法，这些薄膜锂离子电池具有新的结构和封装，从而赋予它们特别低的自放电和延长的使用寿命。

背景技术：

为了耐用，必须对微电子元件和电池、特别是薄膜电池进行封装，因为氧气和湿气会使它们劣化。特别地，锂离子电池对湿气非常敏感，因而需要封装以使其具有超过10年的使用寿命。随着便携式电子设备和自主传感器网络的普及，对具有高能量密度和高功率密度的可再充电电池的需求已经显著增长。薄膜锂离子电池具有高能量密度和高功率密度、可再充电并且没有记忆效应：薄膜锂离子电池能够满足这一需求，但是其可靠性及其使用寿命仍然是关键因素。

薄膜锂离子电池包括完全为固体的电极和电解质，也就是说没有液体。形成薄膜锂离子电池的各层的厚度通常不超过10μm，并且通常在1μm和4μm之间。可以看出，这些薄膜电池(如多层电池)对自放电敏感。根据电极的布置，即多层电池的电极边缘的接近程度和切口的清洁度，在端部会出现漏电流，这会导致爬电短路，从而降低电池的性能。如果电解质的膜非常薄，则该现象会加剧。

这些全固态薄膜锂离子电池最经常使用包括金属锂层的负极。可以看出，在电池的充电和放电循环期间，负极材料的体积变化很大。实际上，在充电和放电循环期间，一部分的金属锂转化为锂离子，这些锂离子自身嵌入正极材料的结构中，这伴随着负极体积的减小。这种体积的循环变化会使电极层和电解质层之间的机械接触和电接触劣化。这会使电池在其寿命期间的性能下降。

负极材料的体积的循环变化还引起了电池单元的体积的循环变化。因此，电池在封装系统上产生循环应力，该循环应力能够引起裂纹，裂纹是造成封装系统的密封性(甚至完整性)丧失的原因。这种现象是使电池在其寿命期间性能下降的另一个原因。

实际上，锂离子电池的活性材料对空气、特别是对湿气非常敏感。移动的锂离子自发地与微量的水反应形成lioh，从而导致电池的日历老化(calendaraging)。并非所有用于嵌入锂离子的材料和传导锂离子的电解质在与湿气接触时都具有反应性。例如，li4ti5o12在与大气或与微量的水接触时不会劣化。相反地，一旦li4ti5o12填充有锂从而成为li4+xti5o12(x＞0)的形式，则对于所嵌入的多余的锂(x)，其对大气敏感，并自发地与微量的水反应以形成lioh。因此，已经反应的锂不再可用于储存电力，从而引起电池容量的损失。

为了避免锂离子电池的活性材料暴露于空气和水并防止这种类型的老化，必须通过封装系统对其进行保护。文献中描述了许多用于薄膜电池的封装系统。

文献us2002/0071989描述了一种用于封装全固态薄膜电池的系统，该系统包括第一介电材料层、第二介电材料层和密封层的堆叠，第一介电材料层选自氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)、碳化硅(sic)、氧化钽(ta2o5)和无定形碳，密封层设置在第二层上并覆盖整个电池。

文献us5561004描述了用于保护薄膜锂离子电池的多种系统。提出的第一种系统包括聚对二甲苯层，该聚对二甲苯层覆盖有沉积在电池的有源部件上的铝膜。然而，这种防止空气和水蒸汽扩散的保护系统仅在大约一个月内有效。提出的第二种系统包括交替的聚对二甲苯层(500nm厚)和金属层(大约50nm厚)。该文献说明了优选的是另外用紫外线照射(uv)硬化的环氧树脂层覆盖这些电池，从而降低电池由于大气因素而劣化的速度。

根据现有技术，大多数锂离子电池被封装在金属化的聚合物片材(称为“软包”)中，该金属化的聚合物片材围绕电池单元闭合并且在连接头胶带(称为“极耳”)处热密封。这种封装相对柔韧，并且由此将电池的正极和负极连接嵌入用于围绕电池闭合封装的热密封聚合物中。然而，聚合物片材之间的这种焊接并非完全透不过大气气体，用于热封电池的聚合物或多或少可透过大气气体。可以看出，渗透性随温度而增加，这加速了老化。

然而，这些焊缝暴露于大气的表面仍然非常小，而包装的其余部分由夹在这些聚合物片材之间的铝片组成。通常，为了使与这些铝片的每一个中孔和缺陷的存在相关的影响最小化，使两个铝片联合。

从而使两处缺陷在每个箔片上位置一致的可能性大大降低。

这些封装技术能够保证在正常使用条件下，表面积为10×20cm²的10ah电池的日历使用寿命为约10年至15年。如果电池暴露于高温，则该使用寿命可以缩短至不到5年；这仍然不足以用于许多用途。类似的技术可以用于其他电子元件，如电容器、有源元件。

因此，需要用于封装薄膜电池和其他电子元件的系统和方法，该系统和方法可保护该元件免受空气、湿气和温度的影响。更具体而言，需要用于封装薄膜锂离子电池的系统和方法，该系统和方法可保护薄膜锂离子电池免受空气和湿气的影响，并且在电池进行充电和放电循环时免于劣化。封装系统必须是不可渗透的且密封的，必须完全封装并覆盖元件或电池，必须足够柔韧以能够伴随电池单元的轻微尺寸变化(“呼吸”)，并且还必须流电隔离具有相反符号的电极的边缘以避免任何爬电短路。

本发明的一个目的是至少部分地克服上述现有技术的缺点。

本发明的另一个目的是提出使用寿命非常长且自放电低的锂离子电池。

技术实现要素：

发明目的

上述目标中的至少一个目标是通过根据如下所述的本发明的至少一个目的来实现的。本发明提出了一种用于封装诸如电子元件或电化学元件如电池之类的物体1000的系统30作为第一目标，该系统的特征在于，该系统由三个连续的层形成，该三个连续的层包括

i.第一覆盖层31、31'，其由通过原子层沉积(下文称为ald，atomiclayerdeposition的首字母缩写)而沉积的电绝缘材料构成，第一覆盖层至少部分地覆盖所述物体，

ii.第二覆盖层32、32'，其包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，第二覆盖层设置在第一覆盖层上，

iii.第三覆盖层33、33'，其沉积在第二覆盖层上，从而保护第二封装层，即，免受氧气影响，以及延长物体的使用寿命。

有利地，用于封装物体的系统包括包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺、优选包含聚对二甲苯n的覆盖层以及沉积在包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺的所述覆盖层上的封装系统30。

有利地，第三覆盖层33、33'包含环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯或硅树脂。

本发明的第二个目的是电子元件或电化学元件，如电池，优选为包括封装系统30的薄膜电池，本发明的另一个目的是电化学元件，所述元件是薄膜电池，所述电池包括

-至少一个负极10、10'和至少一个正极20、20'交替的堆叠，各负极10、10'和各正极20、20'由薄膜堆叠组成，并且其中所述负极10、10'包括

-至少一层活性负极材料薄膜12以及

-任选地，电解质材料薄膜13，

并且在该堆叠中正极20、20'包括

-至少一层活性正极材料薄膜22以及

-任选地，电解质材料薄膜23，以使电池依次包括至少一层活性负极材料薄膜12、至少一层电解质材料薄膜13、23和至少一层活性正极材料薄膜22，

-封装系统30，其中所述第一层31、31'至少部分地覆盖堆叠，

所述封装系统30部分地覆盖所述堆叠，第一负极10或正极20包括至少一个可及连接区域(accessibleconnectionzone)，而相邻的正极20或负极10包括覆盖区域zrt，该覆盖区域至少被所述第一覆盖层31、31'和所述第二覆盖层32、32'覆盖，所述覆盖区域位于垂直于所述堆叠的平面的方向、朝向第一负极或正极的连接区域zc。

本发明的另一个目的是一种用于制造封装的电子元件或电化学元件的方法，包括形成封装系统30，并且其中依次沉积下列层从而形成所述封装系统30：

(i)第一覆盖层31、31'，其由通过ald的电绝缘材料构成，

(ii)第二覆盖层32、32'，其包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，第二覆盖层沉积在所述第一覆盖层上，

(iii)第三覆盖层33、33'，其沉积在第二覆盖层上，第三覆盖层能够并且以保护第二封装层(即，免受氧影响)的方式沉积。

本发明的另一个目的是一种用于制造电子元件或封装的电池的方法，包括形成根据本发明的封装系统，并且其中依次沉积下列层从而形成所述封装系统：

-预处理层，其包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，预处理层位于所述电子元件或电化学元件上，

-第一覆盖层31、31'，其由通过ald的电绝缘材料构成，第一覆盖层沉积在包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺的所述覆盖层上，

-第二覆盖层32、32'，其包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，第二覆盖层沉积在所述第一覆盖层上，

-第三覆盖层33、33'，其沉积在第二覆盖层上，第三覆盖层能够并且以保护第二封装层(即，免受氧影响)的方式沉积。

本发明的再一个目的是一种用于制造薄膜电池的方法，

所述电池包括至少一个负极10、10'和至少一个正极20、20'交替的堆叠，各负极和各正极由薄膜的堆叠构成，并且其中负极10、10'包括，

-至少一层活性负极材料薄膜12以及

-任选地，电解质材料薄膜13，

并且其中正极20、20'包括

-至少一层活性正极材料薄膜22以及

-任选地，电解质材料薄膜23，以使电池依次包括至少一层活性负极材料薄膜12、至少一层电解质材料薄膜13、23和至少一层活性正极材料薄膜22，

所述方法包括以下步骤：

(a)形成包括交替连续的正极片和负极片的基本叠加，所述基本叠加旨在形成至少一个电池，两个相邻的极片限定下列区域：至少一个突出区域rs，旨在形成所述可及连接区域zc；以及至少一个缩进区域rt，旨在形成所述覆盖区域rtc，

(b)通过上述方法沉积根据本发明的封装系统。

有利地，在步骤(b)之后，暴露出可及连接区域zc或各可及连接区域zc。

在一个实施方案中，在步骤(b)之后进行步骤(c)，步骤(c)包括：垂直于所述基本叠加的平面形成至少一个第一切口，从而使得负极处的连接区域zc成为下文中的可及的负极连接区域；以及在垂直于所述基本叠加的平面形成至少一个第一切口，从而使得正极处的连接区域zc成为下文中的可及的正极连接区域。

有利地，在所述基本叠加的相对侧的边缘处制造第一切口。

在第一实施方案中，包括交替连续的正极片和负极片的基本叠加中的两个相邻极片的边缘是整齐的边缘(straightedge)，第一极片的边缘形成突出区域rs，而第二极片的边缘形成缩进区域rr。

在第二实施方案中，在包括交替连续的正极片和负极片的基本叠加中的第一极片的边缘形成具有第一截面或大截面的第一缺口50、50'、50”、50”'，所述第一缺口的壁形成所述缩进区域rr，并且在相邻的第二极片中形成具有小于第一截面的第二截面或小截面的第二缺口，所述第二缺口50、50'、50”、50”'的壁形成所述突出区域rs。

有利地，正极片和负极片具有圆形缺口50、50'、50”、50”'。

有利地，在第一极片中形成具有第一截面或大截面的第一孔口，所述孔口的壁形成所述缩进区域rr，在相邻的第二极片中形成具有小于第一截面的第二截面或小截面的第二孔口，所述孔口的壁形成所述突出区域rs，所述孔口的内部容积经由封装系统或这些可选方案之一进行填充，并且在所述第一孔口和所述第二孔口内制造至少一个第二切口，从而在具有小截面的壁附近形成连接区域zc，并且在具有大截面的壁附近形成覆盖区域。

有利地，在两个相邻的极片中形成在垂直于所述极片的平面的方向上相互偏移的第一狭槽和第二狭槽，所述狭槽的内部容积经由封装系统填充，并且在所述狭槽内部制造至少一个第二切口，优选在各狭槽内部制造第二切口，从而在第一狭槽的壁附近形成连接区域，并且在第二狭槽的壁附近形成覆盖区域。

有利地，在步骤(c)之后，通过电子导体的薄膜沉积使负极连接区域和正极连接区域zc彼此电连接，并且其中通过ald来进行沉积41、41'。

有利地，通过对先前覆盖有电子导体的薄膜的部分进行金属化来制造负极和正极互连40、40'。

有利地，在步骤(c)之后，负极连接区域和正极连接区域通过互连系统彼此电连接，该互连系统依次包括：

-第一导电层41、41'，其优选为金属的，优选通过ald进行沉积，

-第二层42、42'，其包含负载有银的环氧树脂，第二层沉积在第一导电层上，以及

-第三层43、43'，其包含锡，第三层沉积在第二层上。

在另一个实施方案中，在步骤(c)之后，负极连接区域和正极连接区域通过互连系统彼此电连接，该互连系统依次包括：

-第一导电层41，其优选为金属的，任选优选地通过ald进行沉积，

-第二层42，其包含负载有银的环氧树脂，第二层沉积在第一导电层上，以及

-第三层43a，其包含镍，第三层沉积在第二层上，

-第四层43b，其包含锡或铜，第四层沉积在第三层上。

有利地，极片的尺寸显著大于最终电池的尺寸，其特征在于，在所述极片的中间部分形成至少另一个切口，称为第三切口。

有利地，所述电绝缘材料选自对水具有阻隔性能的非导电性有机或无机聚合物材料。有利地，所述电绝缘材料选自al2o3、sio2、sioynx和环氧树脂

有利地，第二覆盖层包含聚对二甲苯n。

有利地，第一覆盖薄膜的厚度小于200nm，优选在5nm和200nm之间，甚至更优选为约50nm，并且第二覆盖层的厚度在1μm和50μm之间，优选为约10μm。

有利地，第三覆盖薄膜的厚度在1μm和50μm之间，优选小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选为约2μm。

有利地，负极材料层由选自下列的材料制成：

(i)锡的氮氧化物(典型的分子式为snoxny)；

(ii)锂化磷酸铁(典型的分子式为lifepo4)；

(iii)硅和锡的混合氮氧化物(典型的分子式为siasnboynz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为siton)，并且特别是sisn0.87o1.2n1.72；以及氮氧化物-碳化物，其典型的分子式为siasnbccoynz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；siasnbccoynzxn，其中xn为f、cl、br、i、s、se、te、p、as、sb、bi、ge、pb元素中的至少一种，并且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24且0<z<17；以及siasnboynzxn，其中xn为f、cl、br、i、s、se、te、p、as、sb、bi、ge、pb元素中的至少一种，并且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；

(iv)下列类型的氮化物：sixny(特别是x＝3且y＝4)、snxny(特别是x＝3且y＝4)、znxny(特别是x＝3且y＝4)、li3-xmxn(其中m＝co且0≤x≤0.5，m＝ni且0≤x≤0.6或m＝cu且0≤x≤0.3)；

(v)氧化物sno2、li4ti5o12、snb0.6p0.4o2.9和tio2。

有利地，正极材料层可以由选自下列的正极材料制成：

-氧化物：limn2o4；licoo2；linio2；limn1.5ni0.5o4；limn1.5ni0.5-xxxo4，其中x选自al、fe、cr、co、rh、nd、其他稀土元素如sc、y、lu、la、ce、pr、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb，并且其中0＜x＜0.1；limn2-xmxo4，其中m＝er、dy、gd、tb、yb、al、y、ni、co、ti、sn、as、mg或这些化合物的混合物，并且其中0＜x＜0.4；lifeo2；limn1/3ni1/3co1/3o2；lini0.8co0.15al0.05o2，

-磷酸盐lifepo4、limnpo4、licopo4、linipo4、li3v2(po4)3；具有式limm'po4的磷酸盐，其中m和m'(m≠m')选自fe、mn、ni、co、v；

-以下硫属化物的所有锂化形式：v2o5、v3o8、tis2、钛的硫氧化物(tioysz，其中z＝2-y且0.3≤y≤1)、钨的硫氧化物(woysz，其中0.6＜y＜3且0.1＜z＜2)、cus、cus2；优选lixv2o5，其中0＜x≤2；lixv3o8，其中0＜x≤1.7；lixtis2，其中0＜x≤1；钛和锂的硫氧化物lixtioysz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1；lixwoysz；lixcus；lixcus2。

有利地，电解质材料层由选自下列的电解质材料制成：

-具有分子式lida¹xa²y(to4)z的石榴石，其中

--a¹代表氧化度为+ii的阳离子，优选ca、mg、sr、ba、fe、mn、zn、y、gd；并且其中

--a²代表氧化度为+iii的阳离子，优选al、fe、cr、ga、ti、la；并且其中

--(to4)代表阴离子，其中t为氧化度为+iv的原子，t位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中to4有利地代表硅酸根或锆酸根阴离子，已知氧化度为+iv的全部或部分元素t可以被诸如al、fe、as、v、nb、in、ta之类的氧化度为+iii或+v的原子取代；

--已知：d在2和10之间，优选在3和9之间，甚至更优选在4和8之间；x为3，但可以在2.6和3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；y为2，但可以在1.7和2.3之间(优选在1.9和2.1之间)；并且z为3，但可以在2.9和3.1之间；

-石榴石，优选选自：li7la3zr2o12；li6la2bata2o12；li5.5la3nb1.75in0.25o12；li5la3m2o12，其中m＝nb或ta或这两种化合物的混合物；li7-xbaxla3-xm2o12，其中0≤x≤1且m＝nb或ta或这两种化合物的混合物；li7-xla3zr2-xmxo12，其中0≤x≤2且m＝al、ga或ta或这些化合物中的两种或三种的混合物；

-锂化磷酸盐，优选选自：nasicon型锂化磷酸盐；li3po4；lipo3；li3al0.4sc1.6(po4)3，称为“lasp”；li3(sc2-xmx)(po4)3，其中m＝al或y且0≤x≤1；li1+xmx(sc)2-x(po4)3，其中m＝al、y、ga或这三种化合物的混合物且0≤x≤0.8；li1+xmx(ga1-yscy)2-x(po4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且m＝al或y或两种化合物的混合物；li1+xmx(ga)2-x(po4)3，其中m＝al、y或两种化合物的混合物且0≤x≤0.8；li1+xalxti2-x(po4)3，其中0≤x≤1，称为“latp”；或者li1+xalxge2-x(po4)3，其中0≤x≤1，称为“lagp”；或者li1+x+zmx(ge1-ytiy)2-xsizp3-zo12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且m＝al、ga或y或这些化合物中的两种或三种的混合物；li3+y(sc2-xmx)qyp3-yo12，其中m＝al和/或y且q＝si和/或se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者li1+x+ymxsc2-xqyp3-yo12，其中m＝al、y、ga或这三种化合物的混合物，并且q＝si和/或se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者li1+x+y+zmx(ga1-yscy)2-xqzp3-zo12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中m＝al或y或这两种化合物的混合物，并且q＝si和/或se；或者li1+xm³xm2-xp3o12，其中0≤x≤1且m³＝cr和/或v，m＝sc、sn、zr、hf、se或si或这些化合物的混合物；

-锂化的硫化化合物，优选选自：lixalz-ygaysw(po4)c，其中4＜w＜20，3＜x＜10，0≤y＜1，1≤z＜4且0＜c＜20；lixalz-ygaysw(bo3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4且0<c<20；lixalz-yscysw(po4)c，4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4且0<c<20；lixalz-yscysw(bo3)c，4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4且0<c<20；lixgez-ysiysw(po4)c，4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4且0<c<20；lixge(z-y)siysw(bo3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4且0<c<20；

-锂化硼酸盐，优选选自：li3(sc2-xmx)(bo3)3，其中m＝al或y且0≤x≤1；li1+xmx(sc)2-x(bo3)3，其中m＝al、y、ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；li1+xmx(ga1-yscy)2-x(bo3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且m＝al或y；li1+xmx(ga)2-x(bo3)3，其中m＝al、y或两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；li3bo3、li3bo3-li2so4、li3bo3-li2sio4、li3bo3-li2sio4-li2so4；

-氮氧化物，优选选自：li3po4-xn2x/3；li4sio4-xn2x/3；li4geo4-xn2x/3，其中0＜x＜4；或者li3bo3-xn2x/3，其中0＜x＜3；

-含有锂和磷的氮氧化物的锂化化合物，称为“lipon”，形式为lixpoynz，其中x～2.8且2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，特别是li2.9po3.3n0.46；以及化合物liwpoxnysz，其中2x+3y+2z＝5＝w；或者化合物liwpoxnysz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3；或者具有litpxalyounvsw的形式的化合物，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；

-含有锂磷或锂硼的氮氧化物的物质，分别称为“lipon”和“libon”，也可包含硅、硫、锆、铝，或者对于含有锂磷的氮氧化物的物质，还可包含铝、硼、硫的组合和/或硅和硼的组合；

-含有锂、磷和硅的氮氧化物的锂化化合物，称为“lisipon”，特别是li1.9si0.28p1.0o1.1n1.0；

-libon、libso、lisipon、lison、硫代-lisicon、liponb类型的锂的氮氧化物(或b、p和s分别代表硼、磷和硫)；

-libso型的锂的氮氧化物，如(1-x)libo2-xli2so4，其中0.4≤x≤0.8；

-锂化氧化物，优选选自：li7la3zr2o12或li5+xla3(zrx,a2-x)o12，其中a＝sc、y、al、ga且1.4≤x≤2；或者li0.35la0.55tio3或li3xla2/3-xtio3，其中0≤x≤0.16(llto)；

-硅酸盐，优选选自li2si2o5、li2sio3、li2si2o6、lialsio4、li4sio4、lialsi2o6；

-反钙钛矿型固体电解质，选自：

--li3oa，其中a为卤素或卤素的混合，优选为选自f、cl、br、i元素中的至少一种，或者为这些元素中的两种或三种或四种的混合；

--li(3-x)mx/2oa，其中0<x≤3，m为二价金属，优选为选自mg、ca、ba、sr元素中的至少一种，或者为这些元素中的两种或三种或四种的混合，a为卤素或卤素的混合，优选为选自f、cl、br、i元素中的至少一种，或者为这些元素中的两种或三种或四种的混合；

--li(3-x)m³x/3oa，其中0≤x≤3，m³为三价金属，a为卤素或卤素的混合，优选为选自f、cl、br、i元素中的至少一种，或者为这些元素中的两种或三种或四种的混合；或者licoxzy(1-z)，其中x和y为如上所述的a的卤素，并且0≤z≤1；

-化合物la0.51li0.34ti2.94、li3.4v0.4ge0.6o4、li2o-nb2o5、lialgaspo4；

-配制物(formulations)，其包括li2co3、b2o3、li2o、al(po3)3lif、p2s3、li2s、li3n、li14zn(geo4)4、li3.6ge0.6v0.4o4、liti2(po4)3、li3.25ge0.25p0.25s4、li1.3αl0.3τi1.7(ρο4)3、li1+xalxm2-x(po4)3(其中m＝ge、ti和/或hf，并且其中0<x<1)、li1+x+yalxti2-xsiyp3-yo12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，

-浸渍或未浸渍锂盐的电解质，其包含传导锂离子的聚合物，

-杂化电解质，其包含无机基质，如其中嵌入有携带锂离子的相的陶瓷基质，如包含下列物质的有机电解质：至少一种锂盐、由溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐形成的溶液和/或含有至少一种可能溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的聚合物和/或至少一种含有至少一种可能溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的离子液体。

这种携带锂离子的相可以是由溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐形成的溶液、和/或这种携带锂离子的相可以包含含有锂盐的聚合物、和/或这种携带锂离子的相可以包含含有锂盐的离子液体(即熔融的锂盐)。这种相也可以是由这三种组分的混合物形成的溶液。

锂盐可以是例如溶解在非质子溶剂中的lipf6或libf4、或含有锂盐的离子液体。还可以将离子液体和有机电解质进行混合。例如，可以将溶解在ec/dmc中的lipf6以50质量％与含有1mol:9mol的litfsi:pyr14tfsi类型的锂盐的离子液体进行混合。还可以制备可在低温下起作用的离子液体的混合物，例如litfsi:pyr13fsi:pyr14tfsi(摩尔比2:9:9)的混合物。

ec是碳酸亚乙酯(cas号：96-49-1)的常用缩写。dmc是碳酸二甲酯(cas号：616-38-6)的常用缩写。litfsi是双三氟甲磺酰亚胺锂(cas号：90076-65-6)的常用缩写。pyr13fsi是n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺的常用缩写。pyr14tfsi是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的常用缩写。

本发明的又一个目的是一种能够通过根据本发明的方法获得的薄膜电池。

本发明的另一个目的是一种能够通过根据本发明的方法获得的薄膜电池，其特征在于，所述封装系统完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖横向相对的两个剩余面，所述两个剩余面部分地被至少所述第一覆盖层31、31'和至少所述第二层32、32'覆盖，并且所述两个剩余面包括负极连接区域和正极连接区域。

本发明的另一个目的是一种电池，其包括至少一个负极10'和至少一个正极20'交替的堆叠，各负极和各正极由薄膜堆叠组成，并且其中负极10'包括，

-至少一层活性负极材料薄膜12'以及

-任选地，电解质材料薄膜13'，

并且其中正极20'包括

-至少一层活性正极材料薄膜22'以及

-任选地，电解质材料薄膜23'，以使电池依次包括至少一层活性负极材料薄膜、至少一层电解质材料薄膜和至少一层活性正极材料薄膜，

应当理解，负极10'具有第一孔口50，第一孔口50具有第一截面，所述第一孔口的壁形成至少一个缩进区域rt(相应地为突出区域rs)，并且相邻的正极20'具有第二孔口，第二孔口具有第二截面，第二截面小于(相应地为大于)第一截面，所述第二孔口的壁形成至少一个突出区域rs(相应地为缩进区域rt)；所述至少一个突出区域限定了可及连接区域zc，并且所述至少一个缩进区域rt限定了不可及覆盖区域。

附图说明

图1至图27示出了本发明的某些方面，但不限制图本发明的范围。

图1示意性地示出了电池，该电池示出了中心元件和设置在中心元件的两端的互连。

图2示出了沿着全固态电池的线ii-ii切开的透视图，其示出了中心元件的内部结构，中心元件包括覆盖有根据本发明的封装系统的单元电池的组件以及互连。

图3为类似于图2的切口的透视图，其以更大的放大倍数iii示出了该图2的细节。在图4、图5和图6中分别更详细地示出了形成单元电池、封装系统和互连的元件。

图4为类似于图3的切口的透视图，其以更大的放大倍数iv示出了该图3的细节，从而示出了形成全固态电池的各种元件的内部结构。

图5为类似于图4的切口的透视图，其以更大的放大倍数示出了根据本发明的封装系统的内部结构。

图6为类似于图4的切口的透视图，其以更大的放大倍数示出了互连的内部结构。

图7示出了负极薄膜和正极薄膜的堆叠的分解透视图，使用的方式是使这些层横向偏移。

图8示出了根据本发明的用于封装包括覆盖层的堆叠的负极层和正极层的堆叠的系统的分解透视图。

图9a示出了负极出口处的视图，其示出了由封装系统包围其外周的负极集电器。图9b示出了正极出口处的视图，其示出了由封装系统包围其外周的正极集电器。

图10示出了由层的堆叠组成的全固态电池的互连的分解透视图。

图11示意性地示出了由极片的交替堆叠制造多个全固态电池的方法，该极片的交替堆叠包括根据切割平面限定为u形的几十个和几百个之间的负极，以及根据切割平面限定为u形的几十个和几百个之间的正极。

图12示出了沿着图11的线xii-xii的全固态电池的切口的透视图，其示出了叠置并横向偏移的负极片和正极片的堆叠。

图13示出了沿着图11的线xiii-xiii的全固态电池的切口的透视图，其示出了叠置并横向偏移的负极片和正极片的堆叠。

图14示出了全固态电池的切口的透视图，其示出了叠置并横向偏移的负极片和正极片的堆叠、以及封装系统和互连。

图15示出了类似于图14的切口的透视图，其以更大的放大倍数vi示出了该图14的细节，从而示出了形成全固态电池的各种元件的内部结构。

图16示意性地示出了根据另一个实施方案的用于制造多个全固态电池的方法。

图17示意性地示出了以更大的放大倍数vii示出图16的细节的剖视图。

图18示出了类似于图16的透视图，其以更大的放大倍数viii示出了该图16的细节。

图19a示出了沿着图18的线xix-xix的全固态电池的切口的透视图。图19b示出了沿着图18的线xix'-xix'的全固态电池的切口的透视图。

图20示出了覆盖有封装系统的图18中所示的结构的透视图。

图21a示出了沿着图20的线xxi-xxi的全固态电池的切口的透视图。图21b示出了沿着图20的线xxi'-xxi'的全固态电池的切口的透视图。

图22示出了类似于图21a的透视图，其以更大的放大倍数ix示出了该图21a的细节。

图23示出了类似于图22的透视图，其以更大的放大倍数x示出了该图22的细节。

图24示出了图20中所示的结构的透视图，并且示出了覆盖有互连的多层系统的根据本发明的多层封装系统。

图25示出了沿着图24的线xxv-xxv或xxv'-xxv'的全固态电池的切口的透视图，其示出了叠置的负极片和正极片的堆叠。

图25a示出了横向覆盖有互连的多层系统的负极触片。

图25b示出了横向覆盖有互连的多层系统的正极触片。

图26示出了类似于图25的透视图，其以更大的放大倍数xi示出了该图25的细节。

图27示出了类似于图26的透视图，其以更大的放大倍数xii示出了该图26的细节。

图28a和图28b示出了覆盖有根据本发明的封装系统的物体1000的一部分的截面图，物体1000例如为电子元件或电化学元件。

图29a和图29b示出了覆盖有根据本发明的第一可选方案的封装系统的物体1000的一部分的截面图，物体1000例如为电子元件或电化学元件。

图30a和图30b示出了覆盖有根据本发明的第二可选方案的封装系统的物体1000的一部分的截面图，物体1000例如为电子元件或电化学元件。

图31a和图31b示出了覆盖有根据本发明的第三可选方案的封装系统的物体1000的一部分的截面图，物体1000例如为电子元件或电化学元件。

图32为根据本发明的制造用于封装物体1000的系统的方法的图解。

图33为制造由根据本发明的封装系统封装的电池的方法的图解。

附图中所用的附图标记的列表：

具体实施方式

本发明涉及一种用于封装物体1000的系统，该系统为物体提供电绝缘并保护物体免受外部环境的影响，即免受环境大气的影响。根据本发明的封装系统能够提供适应于应力的保护，电子元件必须能够有效地承受该应力而不会显著干扰电子元件的运行或不会发生损坏。

如图28a所示，根据本发明的用于封装物体的系统包括：

i.第一覆盖层，其由通过ald(原子层沉积)沉积的电绝缘材料构成，第一覆盖层旨在至少部分地覆盖所述物体，

ii.第二覆盖层，其包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，第二覆盖层设置在第一覆盖层上，

iii.第三覆盖层，其沉积在第二覆盖层上，从而保护封装系统的第二层(即，免受氧气影响)，并且延长物体的使用寿命。

封装的物体可以是电子元件(如集成电路、电阻器、电容器)或电化学元件(如电池、光伏板)。

封装系统的第一覆盖层31由诸如al2o3、sio2、sioynx和环氧树脂之类的电绝缘材料组成。有利地，所述电绝缘材料选自对水具有阻隔性能的有机或无机聚合物材料。该第一层通过诸如原子层沉积法(atomiclayerdeposition，更熟知为首字母大写ald)之类的保形沉积技术沉积在所述物体的至少一部分上。当物体为电池时，第一覆盖层31通过ald沉积在堆叠或基本叠加上。从而获得堆叠的所有可及表面的保形覆盖；该第一层优选为无机层。

通过ald沉积的技术特别好地适于以完全不可渗透且保形的方式覆盖具有高粗糙度的表面。通过ald沉积的技术能够制造无缺陷、无孔的保形层。这些层被认为是“无孔”(无针孔)的，并且代表非常好的阻隔。这些层的wvtr系数极低。wvtr(水蒸汽透过率)系数能够评价封装系统对水蒸汽的渗透性。wvtr系数越低，封装系统越不可渗透。例如，通过ald沉积的厚度为100nm的al2o3沉积物对水蒸汽的渗透为0.00034g/m2.d。

由此获得的第一封装层可以由陶瓷材料制成、由玻璃材料制成或由玻璃陶瓷材料制成。该第一封装层通常由al2o3类氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物、硅氧烷构成，厚度小于200nm，优选在5nm和200nm之间，更优选在10nm和100nm之间，甚至更优选为约五十纳米。然而，通过ald沉积的这些层在机械上非常易碎，因而需要刚性的支承表面。在柔性表面上沉积易碎层会导致形成裂纹，从而造成该保护层的完整性的丧失。此外，为了在工业上能够得到相对高的沉积速度，必须在相当高的温度、即180℃和300℃之间的温度沉积这些层。因此，形成物体的材料必须耐受这样的温度，并且具有足够刚性的表面以保证通过ald产生优质的封装。这尤其适用于刚性堆叠，适用于锂离子电池的一体式固体堆叠，即适用于锂离子电池。然而，大多数包含含有锂盐的聚合物的常用电解质(即凝胶、液体或含液袋形式的电解质)不能耐受这样的温度，并且不具有刚性足够的表面以保证通过ald产生可靠的封装。实际上，在真空和高温下，这些电解质会脱气，从而防止直接在其表面上产生均匀且保护性的薄沉积物。因此，优选避免在将使用根据本发明的封装系统的电池中使用这些电解质。

对于以下锂离子电池，可以作为例外：该锂离子电池使用至少一个多孔电极和/或至少一种包含多孔无机层的电解质，电极和多孔无机层具有开孔的互连网络，其中孔的平均直径d50在2nm和80nm之间，优选在2nm和50nm之间，优选在6nm和30nm之间，甚至更优选在8nm和20nm之间，并且这些孔由于其孔尺寸从而能够通过简单的毛细作用吸收液相，并且用携带锂离子的相进行浸渍，即由电解质进行浸渍，如由下列物质形成的溶液进行浸渍：溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐和/或含有至少一种可能溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的聚合物和/或至少一种含有至少一种可能溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的离子液体。

在孔隙中，优选在介孔中，不会再出现“纳米限制”或“纳米捕集”的液相。其受一种称为“介孔结构中的吸收”(在锂离子电池的研究范围内，文献中似乎没有对其进行描述)的现象的约束，并且即使当电池置于真空下时，也不会再出现。因此，认为包括这样的多孔电极和/或这样的电解质的这种电池是准固态的。通过在孔隙中携带锂离子的导电相的纳米限制，可以在真空下处理电池，这与使用如上所述的浸渍有常规电解质的隔膜的锂离子电池相反；这些使用隔膜的锂离子电池没有足够的刚性以在真空下进行这些处理而不发生劣化。

当物体1000为电池时，该第一封装层31还能够分离电极的多个部分，以便降低电池的自放电和老化风险，从而有利于使电极更紧密地接触在一起。

根据本发明，第二封装层32沉积在第一封装层上，以便使为了使物体(即电子元件或电化学元件，如电池)免受其外部环境影响而对物体的保护作用得到改善。通常，该第二层由聚合物制成，例如由硅树脂制成(例如通过使用六甲基二硅氧烷(hmdso)进行浸渍或等离子体辅助化学气相沉积来进行沉积)，或者由环氧树脂制成，或者由聚酰亚胺制成，或者由聚对二甲苯制成，优选由聚对二甲苯制成和/或由聚酰亚胺制成。该第二封装层有利地由通过化学气相沉积(cvd)在表面上沉积的气态单体的缩合而获得，这使可及物体的所有表面能够保形且均匀覆盖。

该第二层确保了封装系统的填充而不使封装系统的第一层劣化。第二层使得能够在物体的运行期间随着物体的体积变化，并且由于第二层的弹性特性而使电池本身便于切割。所述第二封装层的厚度在1μm和50μm之间，优选在1μm和35μm之间，优选在2μm和10μm之间，优选在2μm和5μm之间，甚至更优选为约3μm。

有利地，在第一覆盖层31上沉积聚对二甲苯薄膜，如聚对二甲苯c的薄膜、聚对二甲苯d的薄膜、聚对二甲苯n(cas1633-22-3)的薄膜或包含聚对二甲苯c、d和/或n的混合物的薄膜。这种聚对二甲苯的薄膜使得能够保护物体的敏感元件免受环境的影响。聚对二甲苯(也称为parylene、polyparaxylylene或poly(p-xylylene))是一种介电的、透明的半结晶材料，其具有高的热力学稳定性、优异的耐溶剂性和非常低的渗透性。聚对二甲苯还具有阻隔性能，从而能够保护物体免受其外部环境的影响。当该第二封装层由聚对二甲苯n制成时，电池的保护得到增强。

可供选择地，在第一覆盖层上沉积包含聚酰亚胺的层。该聚酰亚胺层保护电池的敏感元件免受其环境的影响。

在一种可供选择且特别有利的方式中，第二封装层32(即第二覆盖层)由沉积在第一覆盖层上的优选约1μm厚的聚酰亚胺第一层32”'构成，在聚酰亚胺第一层上沉积有优选约2μm厚的聚对二甲苯第二层32””。当该优选约2μm厚的聚对二甲苯第二层由聚对二甲苯n制成时，该保护作用得到增强。与聚对二甲苯层相关联的聚酰亚胺层可使为了使电池的敏感元件免受环境影响而对敏感元件的保护作用得到改善(参见图28b)。然而，发明人已经观察到，沉积在第一封装层上的该第二覆盖层(即当第二覆盖层由聚对二甲苯制成时)在氧气的存在下不具有足够的稳定性。当该第二层由聚酰亚胺制成时，即在水的存在下，该第二层不具有足够的不渗透性。根据本发明，其覆盖有第三层，该第三层保护其免受空气的影响并延长电子元件或电化学元件(在这种情况下为电池)的使用寿命。

有利地，还选择该第三阻隔层33以耐高温，并且第三阻隔层具有足以在物体的后续使用期间保护物体的机械强度。有利地，第三覆盖薄膜的厚度在1μm和50μm之间。理想地，第三覆盖薄膜的厚度为约10μm至15μm，这种厚度范围能够保护电池免受机械损坏。第三薄膜的厚度可以优选小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选为约2μm。

该第三层33优选包含环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯或硅树脂。有利地，选择用于制造该第三层的材料以便于电子元件或电化学元件的组装。有利地，通过浸渍来沉积该第三层。

下面，将描述根据本发明的封装系统的三个可选方案。然后，将描述两个实施方案，每个实施方案都可以与本发明或与本发明的三个可选方案中的任何一种进行组合。

本发明的第一可选方案

根据与下面描述的一个或另一个实施方案无差别地实施的本发明的一个有利的可选方案，在通过根据本发明的封装系统对物体进行封装之前，对物体进行预处理(参见图29a)。物体1000的该预处理包括用聚合物层覆盖物体，聚合物层优选包含聚酰亚胺和/或聚对二甲苯，优选包含聚对二甲苯，即聚对二甲苯n，以便改善对物体的保护。该预处理层50为覆盖层。该预处理层50有利地用于保护锂离子电池，如上所述，该锂离子电池使用了至少一个多孔电极和/或至少一种包含多孔无机层的电解质，并且其中电极和多孔无机层具有开孔的互连网络，其中孔的平均直径d50在2nm和80nm之间，优选在2nm和50nm之间，优选在6nm和30nm之间，甚至更优选在8nm和20nm之间，并且用携带锂离子的相浸渍多孔电极和多孔无机层的孔，优选通过孔隙中“纳米限制”或“纳米捕集”的离子液体进行。这种类型的锂离子电池上的该预处理层50防止了在所述电池的任意操作(即在真空和高温下)期间可能发生的电解质脱气。

该预处理层50能够对如上所述的使用至少一个多孔电极和/或至少一种包含多孔无机层的电解质的锂离子电池进行高性能封装，优选通过“纳米限制”的离子液体进行浸渍。

可以在真空下通过化学气相沉积(cvd)技术进行沉积。该预处理层50有利地由通过化学气相沉积(cvd)在表面上沉积的气态单体的缩合而获得，这使堆叠的所有可及表面能够保形且均匀覆盖。该预处理层能够在诸如电池之类的物体的运行期间随其体积的变化，并且由于该预处理层的弹性特性而使电池本身便于切割。优选地，该预处理层的厚度在1μm和50μm之间，优选在2μm和10μm之间，优选在2μm和5μm之间，甚至更优选为约3μm。该预处理层能够覆盖堆叠的所有可及表面，封闭这些可及表面的所有的孔，并使基底的化学性质均匀。因此，可以直接在堆叠上进行封装，覆层能够渗入所有可及的空腔中。

有利地，在物体上沉积作为预处理层50的聚对二甲苯层，如聚对二甲苯c层、聚对二甲苯d层、聚对二甲苯层n(cas1633-22-3)层或包含聚对二甲苯c、d和/或n的混合物的层。聚对二甲苯(也称为parylene、polyparaxylylene或poly(p-xylylene))是一种介电的、透明的半结晶材料，其具有高的热力学稳定性、优异的耐溶剂性和非常低的渗透性。通过聚对二甲苯的特性，即聚对二甲苯对水的阻隔性能，聚对二甲苯有助于使物体与其外部环境隔绝。该聚对二甲苯层可保护电池的敏感元件免受其环境的影响。当该预处理层由聚对二甲苯n制成时，该保护作用得到增强。可供选择地，沉积包含聚酰亚胺的预处理层。该聚酰亚胺层可保护电池的敏感元件免受其环境影响。

在一种可供选择且特别有利的方式中，预处理层50由优选约1μm厚的聚酰亚胺第一层50a组成，在聚酰亚胺第一层上沉积优选约2μm厚的聚对二甲苯第二层50b(参见图29b)。当优选约2μm厚的该聚对二甲苯第二层50b由聚对二甲苯n制成时，该保护作用得到增强。与聚对二甲苯层50b相关联的聚酰亚胺层50a可使为了使电池的敏感元件免受环境影响而对敏感元件的保护作用得到改善。

然而，发明人已经观察到，当该预处理层50由聚对二甲苯制成时，该预处理层在氧气的存在下不具有足够的稳定性。当该预处理层由聚酰亚胺制成时，即在水的存在下，该预处理层不具有足够的抗渗透性。由于这些原因，在该预处理层50上沉积封装系统的第一层31，使得第一封装层31覆盖预处理层50。根据本发明，预处理层50设置在物体1000和封装系统的第一层31之间。

有利地，由电绝缘材料(优选无机材料)构成的第一封装层31通过保形沉积技术(例如原子层沉积(ald))而沉积在预处理层上。因此，获得了预先覆盖有预处理层的堆叠的所有可及表面的保形覆盖；第一层优选为无机层。通过ald沉积的层的生长受基底的性质的影响。在不同区域的化学性质不同的基底上通过ald沉积的层会具有非均质生长，这可能造成该保护层的完整性的丧失。

通过ald进行沉积的技术特别好地适于以完全不可渗透且保形的方式覆盖具有高粗糙度的表面。这些技术能够制备没有诸如孔之类的缺陷(称为“无针孔”层，无孔层)并且表现出非常好的阻隔的保形层。这些层的wvtr系数极低。wvtr(水蒸汽透过率)系数能够评价封装系统对水蒸汽的渗透性。wvtr系数越低，封装系统越不可渗透。

第一层31可以由陶瓷材料制成、由玻璃材料制成或由玻璃-陶瓷材料制成，例如为al2o3类氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷的形式。该第一封装层31的厚度小于200nm，优选在5nm和200nm之间，更优选在10nm和100nm之间，甚至更优选为约五十纳米。优选通过诸如原子层沉积(ald)之类的保形沉积技术进行沉积。

通过ald在聚合物预处理层50上沉积的该第一层31一方面能够确保结构的不渗透性，即防止水在物体内部迁移，另一方面能够保护预处理层50(优选由聚对二甲苯和/或聚酰亚胺构成)免受大气的影响(即免受空气和湿气的影响)、免受热暴露，从而避免预处理层50降解。该第一层31延长了封装电池的使用寿命。

然而，通过ald沉积的层在机械上非常易碎，因而需要刚性支承表面以确保这些层的保护作用。在柔性表面上沉积易碎层会导致形成裂纹，从而造成该保护层的完整性的丧失。

有利地，在第一封装层31上沉积第二封装层32，以便使为了使电池单元免受其外部环境影响而对电池单元的保护作用得到改善。通常，如上所述，该第二层32由聚合物制成，例如由硅树脂制成(例如通过使用六甲基二硅氧烷(hmdso)进行浸渍或等离子体辅助化学气相沉积来进行沉积)，或者由环氧树脂制成，或者由聚对二甲苯制成，或者由聚酰亚胺制成，优选由聚对二甲苯制成和/或由聚酰亚胺制成。根据本发明的第一个可供选择的方案，第二封装层32覆盖有第三层33，第三层33保护第二封装层32免受空气的影响并延长物体(在这种情况下为电池)的使用寿命。有利地，同样对该第三阻隔层33进行选择以耐高温，并且第三阻隔层具有足以在物体的后续使用期间保护物体的机械强度。有利地，第三覆盖薄膜的厚度在1μm和50μm之间。理想地，第三覆盖薄膜的厚度为约10μm至15μm，这样的厚度范围能够保护电池免受机械损坏。第三薄膜33的厚度可以优选小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选为约2μm。

该第三层33优选包含环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯或硅树脂。有利地，选择用于制造该第三层的材料以便于电子元件或电化学元件的组装。有利地，通过浸渍来沉积该第三层33。

本发明的第二可选方案

可以与下面描述的一个或另一个实施方案无差别地实现本发明的第二个有利的可选方案。

根据本发明的第二可选方案，可以通过下列交替连续的层来封装物体：聚对二甲苯层和/或聚酰亚胺层，其厚度优选在2μm和10μm之间，优选在2μm和5μm之间，甚至更优选为约3μm；以及由电绝缘材料构成的层，其厚度在10nm和100nm之间，优选为约50nm，例如，如上所述优选通过ald保形沉积的无机层，以便产生多层封装系统。

为了改善封装的性能，可以在通过根据本发明的封装系统封装物体之前对物体进行预处理。物体的这种预处理包括用聚合物层(预处理层50)覆盖物体，聚合物层优选包含聚酰亚胺和/或聚对二甲苯，优选包含聚对二甲苯，即聚对二甲苯n，以便如第一可选方案中所示改善对物体的保护。

有利地，可以在物体上沉积作为预处理层50的聚对二甲苯层，如聚对二甲苯c层、聚对二甲苯d层、聚对二甲苯n(cas1633-22-3)层或包含聚对二甲苯c、d和/或n的混合物的层。通过聚对二甲苯的特性，即聚对二甲苯对水的阻隔性能，聚对二甲苯有助于使物体与其外部环境隔绝。该聚对二甲苯层可保护电池的敏感元件免受其环境的影响。当该预处理层50由聚对二甲苯n制成时，该保护作用得到增强。

可供选择地，可以沉积包含聚酰亚胺的预处理层50。该聚酰亚胺层可保护电池的敏感元件免受其环境的影响。

在一种可供选择且特别有利的方式中，预处理层50由优选约1μm厚的聚酰亚胺第一层50a组成，在聚酰亚胺第一层上沉积有优选约2μm厚的聚对二甲苯第二层50b。当优选约2μm厚的该聚对二甲苯第二层由聚对二甲苯n制成时，该保护作用得到增强。与聚对二甲苯层相关联的聚酰亚胺层可使为了使电池的敏感元件免受其环境影响而对敏感元件的保护作用得到改善。

然后，如此被该预处理层50覆盖的物体被交替连续的下列层覆盖：至少一层第一层31a，其由电绝缘材料构成，优选为无机层，优选厚度在10nm和100nm之间，优选为约50nm，通过ald保形沉积第一层31a；以及至少一层根据本发明的封装系统的第二层32a，其优选包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，优选为约3μm厚，第二层32a至少沉积在第一层31a上。

有利地，在根据本发明的封装系统的这种交替连续的至少一层第一层31a、31b、31n和至少一层第二层32a、32b、32n上沉积第三封装层33，使得物体封装在根据本发明的包括上述三种连续层的封装系统30中(参见图30a和图30b)。有利地，第三封装层33能够增强对电池单元免受其外部环境影响的保护作用并且保护电池单元免受机械损坏。该最后的第三封装层33的厚度为约10μm至15μm。通常，该最后的第三层由聚合物制成，例如由硅树脂制成(例如，通过使用六甲基二硅氧烷(hmdso)进行浸渍或等离子体辅助化学气相沉积来进行沉积)，或者由环氧树脂制成，或者由聚对二甲苯制成，或者由聚酰亚胺制成。例如，可以通过注入来沉积硅树脂层(典型厚度为约15μm)，以便保护电池免受机械损坏。这种材料的选择基于以下事实：该材料耐高温，因而电池可以通过焊接在电子卡上而容易地进行组装，而不会出现玻璃化转变。

本发明的第三可选方案

可以与下面描述的一个或另一个实施方案无差别地实现本发明的第三个有利的可选方案。

有利地，如上所述，物体被预处理层50覆盖，然后被交替连续的下列层覆盖：第一层31a，其由电绝缘材料组成，优选为无机层，优选厚度在10nm和100nm之间，优选为约50nm，通过ald保形沉积第一层31a；然后是第二层32a，如在此前的可选方案部分中所述，优选包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，优选约3μm厚，第二层32a至少沉积在第一层上；然后是新的第一层31b，其由电绝缘材料构成，优选为无机层，优选厚度在10nm和100nm之间，优选约50nm，新的第一层通过ald保形沉积在第二层32a上；然后是新的第二层32b，其优选包含聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，优选约3μm厚，新的第二层至少沉积在新的第一层31b上。然后，如此覆盖的物体被最后一层覆盖，该最后一层对应于根据本发明的封装系统33的第三层33(参见图31a和图31b)。通常，该最后的第三层由聚合物制成，例如由硅树脂制成(例如，通过使用六甲基二硅氧烷(hmdso)进行浸渍或等离子体辅助化学气相沉积来进行沉积)，或者由环氧树脂制成，或者由聚酰亚胺制成，或者由聚对二甲苯制成。有利地，封装系统的第三层33的厚度在1μm和50μm之间。理想地，第三覆盖薄膜33的厚度为约10μm至15μm，这样的厚度范围能够保护电池免于发生机械损坏。特别是当需要使电池的尺寸最小化并保持对电池的良好保护以使其免于发生机械损坏时，第三薄膜33的厚度可以优选小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选为约2μm。这种连续的层能够显著增强对物体的保护，同时保持相对小的厚度。

负极片和正极片的基本叠加/负极和正极的堆叠

有利地，由根据本发明的封装系统保护的物体是电池，并且优选为如下所示的全固态电池或准固态电池。

在本说明书中，“全固态”电池是指这样一种电池：该电池至少包括正极薄膜、负极薄膜和固体电解质薄膜，每个薄膜均具有非常少量的孔。

在本申请中，电池、优选全固态电池的单元电池包括交替形式的负极和正极，每个负极和正极可选地由薄膜的堆叠组成。负极包括至少一个活性负极材料的薄膜并任选地包括电解质材料的薄膜。正极包括至少一个活性正极材料的薄膜并任选地包括电解质材料的薄膜，使得电池、优选全固态电池的单元电池依次包括至少一个活性负极材料的薄膜、至少一个电解质材料的薄膜和至少一个活性正极材料的薄膜。

当电池得自交替连续的至少一个负极和至少一个正极时，负极有利地依次包括：

-任选地，电解质材料的薄膜，

-活性负极材料的薄膜，

-金属薄膜，

-活性负极材料的薄膜，以及

-任选地，电解质材料的薄膜。

在本申请中，术语“负极片”将用于表示这种层序列，其可用于形成基本叠加，随后将由该基本叠加获得至少一个单元电池，优选获得多个单元电池。

同样地，正极有利地依次包括：

-任选地，电解质材料的薄膜，

-活性正极材料的薄膜，

-金属薄膜，

-活性正极材料的薄膜，以及

-任选地，电解质材料的薄膜，

如此，电池、优选全固态电池依次包括至少一个活性负极材料薄膜、至少一个电解质材料薄膜和至少一个活性正极材料薄膜。

在本发明的上下文中，电池中存在的每个薄膜的厚度均小于10μm，并且优选小于5μm。

在本申请中，术语“正极片”将用于表示可用于产生基本叠加的这种层序列。基本叠加包括交替连续的正极片和负极片，随后将由基本叠加获得至少一个单元电池，优选获得多个单元电池，其中所述单元电池包括至少一个负极和至少一个正极的堆叠。该基本叠加的两个相邻的极片限定了下列区域：至少一个突出区域，其旨在形成可及连接区域；以及至少一个缩进区域，其旨在形成覆盖区域，即被该封装系统覆盖或被封装系统的三种可选方案之一覆盖的区域。将参照两个实施方案更详细地说明这些突出区域和缩进区域，这并不限制本发明。

本发明特别涉及全固态锂离子蓄电池的封装。本发明还涉及使用至少一个多孔电极和/或至少一种包含多孔无机层的电解质的锂离子电池的封装，所述电极和多孔无机层具有开孔的互连网络，其中孔的平均直径d50在2nm和80nm之间，优选在2nm和50nm之间，优选在6nm和30nm之间，甚至更优选在8nm和20nm之间，并且这些孔由于其孔尺寸而能够通过简单的毛细作用吸收液相，并且这些孔被携带锂离子的相浸渍，即被电解质浸渍，如被由下列物质形成的溶液浸渍：溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐和/或含有至少一种可能溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的聚合物和/或至少一种含有至少一种可能溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的离子液体。在孔隙中，特别是在介孔中，不会再出现“纳米限制”或“纳米捕集”的液相。因此，认为包括这样的多孔电极和/或这样的电解质的这种电池是准固态的。根据本发明，根据本发明的封装系统不能用于使用隔膜的锂离子电池，因为使用隔膜的锂离子电池没有足够的刚性以在真空下进行处理而不发生劣化。

全固态电池1具有刚性一体式结构，封装系统30可以沉积在该结构上(参见图1)。图3与图2一样是全固态电池1的切口的透视图，其示出了中心元件的内部结构，该中心元件包括被根据本发明的封装系统30覆盖的单元电池2的组件和互连40。图4更详细地示出了包括负极10和正极20的全固态电池，各负极和各正极均由薄膜的堆叠组成。负极依次包括电解质材料薄膜13、诸如li4ti5o12之类的活性负极材料薄膜12、金属薄膜11(例如由不锈钢制成)、诸如li4ti5o12之类的活性负极材料薄膜12和电解质材料薄膜13。

正极20依次包括电解质材料薄膜23、诸如limn2o4之类的活性正极材料薄膜22、金属薄膜21(例如由不锈钢制成)、诸如limn2o4之类的活性正极材料薄膜22和电解质材料薄膜23，其中应当理解，该电池包括交替连续的至少一个负极10和至少一个正极20，其中两个相邻的极片限定了下列区域：至少一个突出区域，其旨在形成可及连接区域；以及至少一个缩进区域，其旨在形成覆盖区域，即被封装系统覆盖的区域。

该电池由多个并联连接的单元电池的组件组成，由负极和正极的薄膜形成，所述负极和正极优选由在电池的充电和放电步骤期间尺寸稳定的材料制成。

可以用于实现这种功能的活性负极材料包括li4ti5o12型嵌入材料，锂嵌入范围有限的li3-xmxn型的某些氮化物以及liysiton型或sn3n4型的其他负极。

用于制造正极的锂嵌入材料通常比负极材料在尺寸上要稳定得多。具有尖晶石结构的氧化物(如limn2o4、limn1.5ni0.5o4)以及具有橄榄石型结构的氧化物(如lifepo4)在尺寸上特别稳定，因而在本发明的上下文中优选使用这些氧化物。

同样地，使用固体电解质组装这些活性负极和正极材料，以确保用于封装的刚性的稳定表面，并避免在电池使用的循环期间发生封装劣化的风险。这些固体电解质可以为聚合物、陶瓷、玻璃-陶瓷和/或由有机和无机两部分构成的杂化材料。

为了确保针对大气中的气体的优异保护，必须具有wvtr极低的保护膜。根据现有技术，金属膜可提供最佳保护，然而，金属膜不能在不使电极短路的情况下覆盖整个电池。

在堆叠步骤之后(参见图4、图7和图15)并且在添加互连之前，将堆叠封装在根据本发明的封装系统中，从而能够确保保护电池免受大气的影响。

封装系统

封装的质量对于锂离子电池是至关重要的。根据本发明的封装系统30化学稳定、耐高温、提供防潮保护并且不透空气，以便实现其阻隔层的作用。如上所述，该封装系统由依次沉积在堆叠上的多个层组成(参见图5、图8、图27a、图27b、图28a、图28b、图29a、图29b、图30a和图30b)。

为此，根据本发明的封装系统由依次沉积在物体上(即在物体需要保护的部分上)的多个层组成。

该封装系统能够使电子元件或电池电绝缘且不可渗透，同时确保能够使电子元件或电池后续的彼此电连接和/或电连接至外部连接点的可能性。该封装系统也可以根据本发明的第一可选方案、第二可选方案或第三可选方案来实施。

互连

在通过封装系统或其可选方案中的任何一种进行封装电子元件或电化学元件如电池的步骤之后，添加互连以建立正确操作所述元件所需的电接触。

可以在根据第一实施方案或第二实施方案获得、并且通过根据本发明的封装系统或其可选方案中的任何一种进行覆盖的电子元件或电化学元件如电池上进行下面描述的互连，只要这些组合对于本领域技术人员是可能的即可。

为了制造这些互连40，沿着切割平面切割由封装系统或其可选方案中的任何一种覆盖的堆叠，从而获得单位电池元件，由此暴露出电池的(+)和(-)连接的各切割平面，即在突出区域中，使得封装系统优选地连续覆盖所述电池的六个面中的四个面，以便能够在无需焊接的情况下组装系统，电池的其他两个面稍后被互连覆盖。有利地，电池包括互连，其中正极集电器、相应的负极集电器可见。优选地，负极连接和正极连接位于堆叠的相对侧上。在这些连接之上和周围沉积有互连系统(参见图6)。然后，可以使用本领域技术人员已知的等离子体沉积技术、优选通过ald(参见图6或图10，附图标记41)和/或通过浸入负载有银的导电环氧树脂(参见图6或图10，附图标记42)和/或熔融锡浴(参见图6或图10，附图标记43)或通过电解沉积对连接进行金属化。优选地，互连包括层的堆叠，这些层依次包括通过ald沉积的第一金属覆盖薄膜41、沉积在第一层上的由负载有银的环氧树脂制成的第二层42以及沉积在第二层上的包含锡的第三层43。

通过ald沉积的第一导电层41用于保护电池的部分免受湿气的影响。通过ald沉积的该第一导电层是任选的。该第一导电层能够通过降低互连处的wvtr来延长电池的日历使用寿命。由负载有银的环氧树脂制成的第二层42能够实现连接的“柔性”，而不会在电路受到热应力和/或振动应力时破坏电接触。

含有锡的第三金属化层43用于降低wvtr，这延长了电池的使用寿命。

在另一个实施方案中，该第三层可以由两层不同的材料构成。第一层43a与由负载有银的环氧树脂制成的层42接触。该层43a由镍制成，并通过电解沉积形成。由镍制成的层用作热障，并在通过软熔焊接进行组装的步骤期间保护元件的其余部分不扩散。沉积在由镍制成的层43a上的最后一层43b也是金属化层，其优选由锡制成，以便经由软熔焊接时使组件的界面兼容。这种由锡制成的层可以通过浸入熔融锡浴中或通过电沉积来进行沉积；这些技术本身是已知的。

对于在由铜制成的轨道上进行微布线的某些组件，可能需要具有由铜制成的最后的金属化层43b。可以通过电沉积代替锡来产生这样的层。

在另一个实施方案中，互连可以包括层的堆叠，这些层依次包括负载有银的环氧树脂层42和沉积在第一层上的包含锡或镍的第二层43。

在另一个实施方案中，互连可以包括层的堆叠，这些层依次包括导电聚合物的层(如由负载有银的环氧树脂制成的层)42、沉积在第一层上的包含镍的第二层43a以及包含锡或铜的第三层43b。

在优选实施方案中，互连可以包括各种层，非限制性地，这些层分别为诸如负载有银的环氧树脂之类的导电聚合物的层、镍层和锡层。

互连能够在电池的每个端部上连接交替的正极电连接和负极电连接。这些互连使得能够在多个电池元件之间进行并联电连接。为此，仅(+)连接在一端(突出区域)突出，而(-)连接在另一端(其他突出区域)可用。

现在将描述第一实施方案，其可以与根据本发明的封装系统或其可选方案中的任何一种进行组合。

根据第一实施方案的用于制造电池、优选全固态电池的方法的说明

图7示出了根据第一实施方案、正如图4那样的包括负极10和正极20的全固态电池，各负极和正极由薄膜的堆叠组成，并且负极和正极横向偏移，从而形成下列区域：突出区域rs，其旨在形成可及连接区域；以及缩进区域rr，其旨在形成覆盖区域，即被封装系统覆盖的区域。

在该第一实施方案中，有利的是，在堆叠的六个面中的四个面上进行电池的封装，其中应当理解，在第一面上出现的正极部分和在第二面上出现的负极部分不被该封装系统覆盖，从而便于在横向侧上收集电流。封装层围绕堆叠的外围，由通过互连获得的层来确保其余部分的大气保护。

优选地，正极连接和负极连接横向偏移，这使封装层能够用作电介质，以防止在这些端部上出现短路。

一旦制成了堆叠，并且在封装了堆叠之后，则在正极集电器、相应的负极集电器可见(未覆盖绝缘电解质)处添加互连(电触点，参见图6，附图标记40)。这些接触区域可以在堆叠的相对侧上以便收集电流(横向集电器)或在相邻侧上(参见图9a和图9b)。

有利地，由基本叠加获得的根据本发明的电池，包括如上所述的交替连续的负极片和正极片，其特征在于，所述封装系统或根据本发明的所述封装系统的可选方案1至3中的任何一种完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖横向相对的两个剩余面，所述两个剩余面部分地被至少所述第一覆盖层31、31'和至少所述第二层32、32'覆盖，并且所述两个剩余面包括负极连接区域和正极连接区域。所述封装系统的第三覆盖层难以穿透基本叠加。因此，该第三层难以覆盖横向相对的两个剩余面。

同时制造多个电池的方法

第一实施方案

为了提高电池、优选全固态电池的产量，可以使用交替极片的基本叠加来同时制造多个全固体电池，该交替极片包括根据切割平面限定为u形的几十个和几百个之间的负极，以及根据切割平面限定为u形的几十个和几百个之间的正极(参见图11，第一实施方案)。所有这些极片在其四个端部均具有穿孔，使得当这些穿孔叠加时，这些极片的所有正极和所有负极均叠加并横向偏移(参见图12和图13，第一实施方案)。

然后根据图12和图13中的箭头(f)如上所述进行封装。这些箭头表示被根据本发明的封装系统覆盖的区域(缩进区域)。如图12和图13所示，根据本发明的封装系统填充了存在于从上到下设置且偏移的u形切口中的空间。

有利地，负极片和正极片的基本叠加可以如上所述被根据第一可选方案或第二可选方案或第三可选方案的封装系统覆盖。

然后通过任意适当的方法切割被如此覆盖的负极片和正极片的基本叠加，从而暴露负极集电体和正极集电体并获得单元电池。

在正极集电器、相应的负极集电器可见(未覆盖绝缘电解质)处添加互连(电触点，参见图15，附图标记40、41'、42'和43')。这些接触区域优选设置在电池的堆叠的相对侧上以便收集电流(横向集电器)或设置在相邻侧上。

现在将描述第二实施方案，其可以与根据本发明的封装系统或其可选方案中的任何一种进行组合。

第二实施方案

在另一个实施方案中，可以使用包括具有缺口50、50'的几十个和几百个之间的负极10'的极片和包括具有缺口50"、50"'的几十个和几百个之间的正极20'的极片的交替基本叠加来进行多个电池、优选多个全固态电池的同时制造。所有这些极片均具有缺口，优选为同轴孔口或孔，使得当这些穿孔叠加时，这些极片的所有正极和所有负极限定出下列区域：至少一个突出区域rs，其旨在形成可及连接区域；以及至少一个缩进区域rr，其旨在形成覆盖区域，即，被封装系统覆盖的区域(参见图16、图17、图18和图19)。在图16中，各负极片包括交替连续的具有直径d1和d2的孔，其中直径d2小于d1，并且各正极片包括交替连续的具有直径d2和d1的孔，其中直径d2小于d1，使得存在于负极片上的直径为d1(相应地为d2)的孔和存在于正极片上的直径为d2(相应地为d1)孔是同轴的。图19示出了类似于图16的透视图，其以更大的放大倍数示出了负极片和正极片的基本叠加，即，存在于这些极片上的具有不同直径d1和d2的同轴孔的叠加，从而突显了突出区域和缩进区域。

然后，用根据本发明的封装系统覆盖负极片和正极片的基本叠加，该封装系统包括：

-封装系统的第一覆盖层31'，其与封装系统的第一覆盖层31相同并且通过原子层沉积法沉积在堆叠上，

-第二封装层32'，其与第二封装层32相当，第二封装层32'沉积在第一封装层上，以改善为了使电池免受其外部环境影响而对电池的保护，

-第三层33，其与第三层33'相当，第三层33沉积在第二封装层上(参见图22和图23)。

可供选择地，如上所述，负极片和正极片的基本叠加可以被根据第一可选方案或第二可选方案或第三可选方案的封装系统覆盖。

然后，通过任意适当的方式对被如此覆盖的负极片和正极片的基本叠加的同轴穿孔处进行穿孔，使得这些新穿孔的直径在d1和d2之间，并且由此暴露每个孔的负极连接或正极连接，即电池的(+)连接和(-)连接(参见图21a和图21b)，以便于在横向同轴孔内收集电流。

在所述基本叠加的中间部分中形成被称为第三切口的切口后，获得单元电池(参见图20)，并且在正极集电器、相应的负极集电器可见(未覆盖绝缘电解质)处添加互连(电触点，参见图24，附图标记40；图27，附图标记41'、42'和43')。这些接触区域优选设置在电池的堆叠的相对侧上以便收集电流(横向集电器)或设置在相邻侧上(参见图24、图25至图27)。

使用本领域技术人员已知的等离子体沉积技术，优选通过ald(参见图27，附图标记41')和/或通过浸入负载有银的导电环氧树脂(参见图27，附图标记42')和/或熔融锡浴(参见图27，附图标记43')，从而对连接进行金属化。优选地，互连包括层的堆叠，这些层依次包括通过ald沉积的第一金属覆盖薄膜41'、沉积在第一层上的由负载有银的环氧树脂制成的第二层42'以及沉积在第二层上的包含锡的第三层43'。互连能够在每个同轴端上连接交替的正极电连接和负极电连接。这些互连能够在各个电池元件之间进行并联电连接。为此，仅(+)连接在一个同心端上突出，而(-)连接在另一个同心端上可用。

实施例

下面通过实例说明本发明，但这些实例不限制本发明。这些实例涉及全固态电池的制备和这种电池的封装。

1.锂离子电池的制备

研磨li4ti5o12，然后在添加几ppm柠檬酸的情况下将li4ti5o12分散在无水乙醇中，从而获得10g/l的负极材料的悬浮液。研磨limn2o4，然后将limn2o4分散在无水乙醇中，从而获得25g/l的正极材料的悬浮液。然后将正极悬浮液在丙酮中稀释至浓度为5g/l。研磨li3al0.4sc1.6(po4)3粉末，然后将li3al0.4sc1.6(po4)3粉末分散在无水乙醇中，从而获得5g/l的电解质材料的悬浮液。

对于所有这些悬浮液，进行研磨以获得具有小于100nm的粒度的稳定悬浮液。

通过对先前制备的悬浮液中所含的li4ti5o12纳米颗粒进行电泳沉积，从而制备负电极。在基底的两个面上沉积li4ti5o12薄膜(厚度约1μm)。然后在600℃将这些负电极退火。

通过使用limn2o4的悬浮液进行电泳沉积，以相同的方式制备正电极。在基底的两个面上沉积limn2o4薄膜(厚度约1μm)。然后在600℃将这些正电极退火。

退火后，通过epd用li3al0.4sc1.6(po4)3电解质层覆盖负电极和正电极。各电极上li3al0.4sc1.6(po4)3的厚度为约500nm。然后对这些电解质膜进行干燥。

然后形成被li3al0.4sc1.6(po4)3覆盖的负极和正极的堆叠，以获得横向偏移的多层堆叠(参见图7)。然后在600℃，在压力下使整体保持15分钟以进行组装。

2.电池的封装

然后在前述多层堆叠上沉积封装系统。通过ald沉积代表封装系统的第一层的氧化铝al2o3层。将被覆盖的负极和正极的多层堆叠引入picosun^tmp300ald反应器的腔室中。将ald反应器的腔室预先置于5hpa、180℃的真空中，并预先施加30分钟的150sccm(标准cm³/min)流速的氮气(作为载气)下的三甲基铝(下文称为tma)-(cas：75-24-1)的气流，以便在任何沉积之前稳定反应器的腔室内的气氛，其中，三甲基铝为氧化铝的化学前体，并且氮气中包含小于3ppm的1型超纯水(σ≈0.05μs/cm)。在腔室稳定后，通过ald沉积100nm的al2o3层。

然后通过cvd在该第一氧化铝层上沉积12μm+/-2μm厚的聚对二甲苯n膜。

然后在该第二层上沉积第三封装层。所述层可以由环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、硅树脂、聚酰亚胺、聚酰胺或聚氨酯制成。优选地，所述层由环氧树脂制成。然后在紫外辐射(uv)下使该第三层硬化，从而降低电池因大气因素而劣化的速度。

3.电池互连的建立

然后，沿着切割平面切割由此封装的堆叠，从而可以获得单位电池，其中在各切割平面处暴露出电池的正极集电器和相应的负极集电器。由此，在堆叠的六个面中的两个面上切割封装的堆叠，从而暴露出正极集电器、相应的负极集电器。然后在正极集电器、相应的负极集电器可见(未覆盖绝缘电解质)处添加互连。

然后通过原子层沉积(ald)使连接导电，优选使连接金属化。即，该第一互连薄膜可以是金属的或包含金属氮化物。然后将该第一互连层浸入导电环氧树脂(负载有银)中，然后浸入熔融锡浴中。

由此获得的电池在2v和2.7v之间循环。