一种锂电池隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂电池隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响锂电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂电池的综合性能具有重要的作用。目前，锂电池隔膜是在聚烯烃基膜表面涂覆单一尺度的陶瓷涂层而制得，通过在基膜上涂布单一涂层的方式，虽然在一定程度上提高了锂电池隔膜性能，但仍存在离子电导率低和锂离子迁移数低的技术问题。

技术实现要素：

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的锂电池隔膜及其制备方法。

本发明实施例提供一种锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜包括多孔聚烯烃基膜和核壳结构无机氧化物涂层，所述核壳结构无机氧化物涂层位于所述多孔聚烯烃基膜表面，核壳结构无机氧化物涂层的涂覆物料为核壳结构无机氧化物颗粒，所述核壳结构无机氧化物颗粒包括亚微米的无机氧化物核和纳米无机氧化物壳层。

进一步的，所述多孔聚烯烃基膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和聚乙烯聚丙烯多层膜中的任意一种。

进一步的，所述涂层单面厚度为1-4μm，所述纳米无机氧化物壳层厚度为1-10nm。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种锂电池隔膜的制备方法，所述方法包括：

制备亚微米的无机氧化物核分散液；所述分散液由亚微米的无机氧化物核、第一有机添加剂和溶剂混合后，通过研磨制得；所述亚微米的无机氧化物核粒径为0.1-1μm，所述分散液固含量为40-45％；

制备纳米无机氧化物壳层前驱体；

将所述亚微米的无机氧化物核分散液与所述纳米无机氧化物壳前驱体混合，进行一次搅拌，加入粘结剂和第二有机添加剂，进行二次搅拌，制得核壳结构无机氧化物浆料；

将所述核壳结构无机氧化物浆料涂布于多孔聚烯烃基膜表面，干燥后，制得锂电池隔膜。

进一步的，按重量份数计，所述亚微米的无机氧化物核为40-45份，所述第一有机添加剂为0-5份，所述溶剂为54.6-55份。

进一步的，所述亚微米的无机氧化物核为微米氧化铝颗粒。

进一步的，所述无机氧化物壳层前驱体包括硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种，所述第一有机添加剂包括分散剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种，所述溶剂包括去离子水；

进一步的，按重量份数计，所述亚微米的无机氧化物核分散液为80-90份，所述纳米无机氧化物壳前驱体为0.4-5份，所述粘结剂为3-6份，所述第二有机添加剂为3-4份。

进一步的，所述粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酰胺中的任意一种，所述第二有机添加剂包括润湿剂、流平剂和稳定剂中的至少一种。

进一步的，所述一次搅拌时间为2-4h，所述二次搅拌时间为3-4小时，所述干燥温度为50-70℃。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请中，锂电池隔膜包括多孔聚烯烃基膜和核壳结构无机氧化物涂层，所述核壳结构无机氧化物涂层位于所述多孔聚烯烃基膜表面，所述核壳结构无机氧化物涂层包括亚微米的无机氧化物核和纳米无机氧化物壳层。亚微米的核起到控制涂层孔结构的作用，纳米厚度的壳层起到表面功能化的作用。无机氧化物前驱体会在氧化铝颗粒表面形成纳米颗粒，增大颗粒的比表面积，提高隔膜对电解液的润湿和吸液力,同时引入了路易斯酸位点，捕获pf6^-阴离子,从而提高锂离子电池的离子电导率和离子迁移数。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1示出了pe基膜的sem图。

图2示出了al2o3/pe基膜的sem图。

图3示出了涂覆al2o3@sio2/pe隔膜的sem图。

图4示出了涂覆al2o3@tio2-sio2/pe隔膜的sem图。

图5示出了sio2@al2o3颗粒的tem图。

图6示出了al2o3@tio2-sio2颗粒的tem图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请提供一种锂电池隔膜，所述隔膜包括多孔聚烯烃基膜和核壳结构无机氧化物涂层，所述核壳结构无机氧化物涂层位于所述多孔聚烯烃基膜表面，所述核壳结构无机氧化物涂层包括氧化铝分散液和无机氧化物前驱体。

本申请中，所述多孔聚烯烃基膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和聚乙烯聚丙烯多层膜中的任意一种。

本申请中，所述氧化铝分散液由微米氧化铝颗粒、第一有机添加剂和溶剂混合后，研磨制得；所述氧化铝分散液粒径为0.1-1μm，固含量为40-45％。

本申请中，按重量份数计，所述微米氧化铝颗粒为40-45份，所述第一有机添加剂为0-5份，所述溶剂为54.6-55份。

本申请中，所述无机氧化物前驱体包括硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种，所述第一有机添加剂包括分散剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种，所述溶剂包括去离子水。

本申请中，所述涂层单面厚度为1-4um。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种锂电池隔膜的制备方法，所述方法包括：

向氧化铝分散液中，加入所述无机氧化物前驱体，搅拌2-4h后，加入粘结剂和第二有机添加剂，继续搅拌3-4小时，制得核壳结构无机氧化物浆料；

将所述核壳结构无机氧化物浆料涂布于多孔聚烯烃基膜表面，干燥后制得锂电池隔膜。

本申请中，按重量份数计，所述氧化铝分散液为80-90份，所述无机氧化物前驱体为0.4-5份，所述粘结剂为3-6份，所述有机添加剂为3-4份。

本申请中，所述粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂，包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酰胺中的任意一种，所述第二有机添加剂包括润湿剂、流平剂和稳定剂中的至少一种。

本申请中，所述干燥温度为50-70℃。

下面将结合八个具体实施例对本申请的锂电池隔膜及其制备方法进行详细说明，并通过一个对比例证明本申请的锂电池隔膜具有技术进步性。

实施例1：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液,加入4g乙醇、0.8g正硅酸四乙酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物的涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆的sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数测试。测试结果如表1所示。

实施例2：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液,加入4g乙醇、1.4g正硅酸四乙酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物的涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数测试。测试结果如表1所示。

实施例3：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液,加入4g乙醇、1g正硅酸四乙酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物的涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆的sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数测试。测试结果如表1所示。

实施例4：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液，加入4g乙醇，1.4g正硅酸四乙酯，0.014g钛酸四正丁酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆的tio2@sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆tio2@sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数、热稳定性能的测试。测试结果如表1所示。

实施例5：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液，加入4g乙醇，1.4g正硅酸四乙酯，0.056g钛酸四正丁酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆的tio2@sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆tio2@sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数、热稳定性能的测试。测试结果如表1所示。

实施例6：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液，加入4g乙醇，1.4g正硅酸四乙酯，0.098g钛酸四正丁酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆的tio2@sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆tio2@sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数、热稳定性能的测试。测试结果如表1所示。

实施例7：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份去离子水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液，加入4g乙醇，1.4g正硅酸四乙酯，0.14g锆酸四正丁酯，搅拌2-4小时，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，搅拌3-4小时，得到核壳结构氧化物涂布浆料。

(3)将涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到单面涂覆的tio2@sio2@al2o3/pe隔膜，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆tio2@sio2@al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数、热稳定性能的测试。测试结果如表1所示。

实施例1：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，1.42份去离子水，搅拌3-4小时，得到传统的氧化铝涂布浆料。

对比例1：

(1)按照重量计算，取45份微米氧化铝颗粒，0.398份聚氧乙烯中性表面活性剂与54.602份水混合后，在机械搅拌机上预分散10分钟，然后在研磨机上研磨30分钟，过滤、去铁后得到氧化铝分散液。

(2)取88.88份氧化铝分散液，加入6份聚丙烯酸，3.7份聚氧乙烯中性表面活性剂，1.42份去离子水，搅拌3-4小时，得到氧化铝涂布浆料。

(3)将氧化铝涂布浆料利用刮涂法涂布在12微米的pe隔膜表面，在60摄氏度下烘干1小时，得到传统的单一尺度氧化铝陶瓷隔膜(al2o3/pe)，无机层的厚度为4微米。

将单面涂覆al2o3/pe的隔膜进行形貌表征，透气率、电导率、迁移数测试。测试结果如表1所示。

以不涂布涂层的pe基膜作对比例2，测试实施例1-7作实验例和对比例1-2的隔膜性能，如表1所示。

表1为隔膜性能测试表。

表1

由表1可以看出，与现有单一尺度氧化铝陶瓷隔膜(al2o3/pe)相比，本申请的锂电池隔膜具有以下特点：

1)本申请的锂电池隔膜的离子电导率得到了很大的提高，相对于单一尺度氧化铝陶瓷隔膜的离子电导率为0.38mscm^-1，本申请的锂电池隔膜的离子电导率增加到0.43mscm^-1。

2)本申请的锂电池隔膜的锂离子迁移数为0.50，明显高于单一尺度氧化铝陶瓷隔膜的迁移数0.35。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。