一种基于石墨化碳的燃料电池耐腐蚀微孔层及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种基于石墨化碳的燃料电池耐腐蚀微孔层及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是在催化剂的作用下，将燃料(h2、ch3oh或ch4)中的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。燃料电池是一种能够延续不断提供电能的装置，其与内燃机类似，但是较内燃机有更多优点。燃料电池通过化学能和电能的转换发电，转化效率高且不受卡诺循环的限制；燃料电池发电过程中不存在机械运动，不会产生噪音；燃料电池以氢气作为燃料，经过质子交换生产水和热，基于不同的燃料可能会产生极少量的二氧化碳和其他物质，更加清洁环保。总之燃料电池具有无污染、噪音小、转化率高等优点，被誉为21世纪绿色环保能源。

目前燃料电池的成本和耐久性仍然是阻碍其进一步应用的关键。提高燃料电池的耐腐蚀能力可以让其平稳的运行更长时间，从而提高其有效使用寿命。yan等人[yanqg,toghianih,leeyw,liangkw,causeyh.effectofsub-freezingtemperaturesonapemfuelcellperformance,startupandfuelcellcomponents.jpowersources2006；160:1242–50.]发现，当燃料电池在低温下工作时，由于聚四氟乙烯涂层受到冰的破坏，微孔层变得粗糙从而降低了水气传输能力，影响了燃料电池的性能及耐久性。在燃料电池长时间运行过程中，微孔层逐渐被腐蚀，降低了气体和水的传输能力，给电池内的水气传输和分配带了很大的影响，最终降低了燃料电池的耐久性和性能。

随着人们对于燃料电池耐久性和性能的要求越来越高，微孔层的耐腐蚀能力显得越来越重要。目前微孔层的腐蚀主要为碳在高电压下的氧化腐蚀以及ptfe的流失，导致微孔层结构被破坏影响了表面的亲疏水性，使得水管理能力下降。通过混杂耐腐蚀物质可以改善微孔层耐腐蚀性，如sanyinghou等人[hous,chib,liug,etal.enhancedperformanceofprotonexchangemembranefuelcellbyintroducingnitrogen-dopedcntsinbothcatalystlayerandgasdiffusionlayer[j].electrochimicaacta,2017:s0013468617318200.]通过在微孔层内添加含氮碳纳米管增强了其耐腐蚀能力，从而提高了燃料电池的性能。改善微孔层耐腐蚀性的另外一个方法是改变微孔层结构，以便增强其水气管理能力，如杨竹强等人[cn106784883a]通过刮涂法制备了两层碳载量不同的微孔层，使得微孔层表面更加平整，提高了燃料电池的性能。

微孔层的制备方法也会影响电池性能和耐久性。王倩等人[cn106299398a]通过增加造孔剂，采用丝网印刷和喷涂法制备得到了具有双层结构的微孔层，在提高孔隙度的同时也提高了燃料电池的性能，但是该方法较为复杂且成本较高。目前制备燃料电池气体微孔层的方法主要包括丝网印刷法、刮涂法以及喷涂法，其中丝网印刷法虽然能够印刷均匀但无法精确控制碳载量，刮涂法可以自定微孔层表面形貌但无法控制碳的分布，喷涂法能够精确控制碳载量但无法控制表面形貌。总而言之，目前常见的这三种微孔层制备方法都存在一定的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种具有优异耐腐蚀性、基于石墨化碳的燃料电池微孔层，其制备方法如下：

(a)以石墨化碳、憎水剂溶液、有机溶剂为原料，配制悬浮浆料；(b)将悬浮浆料喷涂在基底上，干燥后烧结即可。

进一步的，配制悬浮浆料的过程具体如下：按比例将石墨化碳、憎水剂溶液、有机溶剂混合，机械搅拌0.5-1h后超声，直至形成均匀的悬浮液。

进一步的，石墨化碳与憎水剂溶液的质量比为50-80:1，悬浮浆料中石墨化碳的质量分数为1.5％-2.5％。

进一步的，所述憎水剂溶液为质量分数为60％-80％的聚四氟乙烯水溶液。

进一步的，所述有机溶剂为醇溶剂，包括乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。

更进一步的，所述有机溶剂由异丙醇与乙二醇按照50:1的质量比混合而成。

进一步的，所述石墨化碳粒径不超过500nm，主要由直径约35nm的初级石墨化介孔碳附聚形成。

进一步的，所述基底为碳纸或碳布。

进一步的，悬浮浆料喷涂时的压力为(0.5-1.5)mpa，喷嘴与基底间的距离为15cm。

进一步的，喷涂过程反复进行多次，直至微孔层的碳载量为0.5-2.5mg/cm²。

进一步的，干燥温度为60-90℃，煅烧参数为：n2气氛，以5℃/min的升温速率从室温至120℃并保温45min，接着以5℃/min的升温速率加热至350℃并保温30min，最后自然冷却至室温。

按照上述方法制得的微孔层为单层结构。该微孔层附着在碳纸上，主要由石墨化碳和ptfe组成。

本发明采用石墨化碳作为微孔层的碳材料，这是因为石墨化碳相较一般的碳粉(如xc-72、石墨黑等)具有更好的耐腐蚀性能和疏水能力。经过大量实验对比确定了最适宜喷涂施工的浆料成分，一方面能够精确控制微孔层内的碳载量，另一方面能较为准确的控制碳在碳纸上的分布，从而提高了燃料电池性能及耐久性。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明用包含分散剂的醇溶液作为分散介质，提高了憎水剂溶液的分散能力，从而能够均匀分散纳米级别的石墨化碳避免其团聚，悬浮浆料的均一性直接决定其能否均匀的分散在碳纸基底上；

2)本发明使用纳米级石墨化碳替代传统的商用导电炭黑，有助于提高微孔层的耐腐蚀性；

3)本发明使用喷涂工艺制备微孔层，解决了传统丝网印刷法以及刮涂法无法精确控制碳载量和碳分布的不足；

4)本发明方法大大提高了燃料电池在高电流密度下的水气传输能力及输出性能，加湿度为100％/100％时的输出功率最大可为1.79w/cm²。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的耐腐蚀微孔层sem照片(放大倍数200)；

图2为利用实施例2及对比例1制得的微孔层组装成的单电池性能曲线图；

图3为利用实施例2及对比例2制得的微孔层作为阴极气体扩散层的单电池性能曲线图；

图4为利用对比例1-2制得的微孔层作为阴极气体扩散层的单电池性能曲线图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

石墨化碳嵌合高度大、结构均一、表面官能团少、缺陷少等结构特征赋予其优异的耐腐蚀能力。本发明中所使用的石墨化碳主要由直径约35nm的初级石墨化介孔碳附聚形成，这种有序的结构具有高效的电导率。

实施例1

1)按照50:1的质量比将异丙醇、乙二醇混合均匀，得到醇溶液。依次向醇溶液中加入质量分数为60％的聚四氟乙烯水溶液、石墨化碳(粒径不超过500nm)，其中ptfe与石墨化碳的质量比为1:4。加料完成后先机械搅拌0.5-1h，再超声处理0.5h左右，直至形成均匀的悬浮浆料。该悬浮浆料中石墨化碳的质量分数为2％。

2)准备厚190微米、长6.5cm、宽6cm的碳纸，将步骤(1)制得的悬浮浆料加入到喷笔中对着碳纸喷涂，喷涂参数如下：喷涂压力0.5mpa，喷涂距离15cm。喷涂完成后将碳纸放入90℃的烘箱中干燥，干燥完进行称重。重复喷涂-干燥-称重步骤若干次，直至微孔层的碳载量达到0.5mg/cm²。

3)将步骤(2)得到的微孔层置于马弗炉内并充氮气保护，接着以5℃/min的升温速率由室温加热至120℃，保温45min；继续以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温30min；最后自然冷却至室温，得到耐腐蚀微孔层。

该微孔层的sem照片如图1所示。由图中可以看出，该微孔层表面呈现多孔隙形貌，这种结构有助于提高燃料电池的水气管理能力和燃料电池的性能。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：微孔层的碳载量精确控制为1mg/cm²。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：微孔层的碳载量精确控制为1.5mg/cm²。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：微孔层的碳载量精确控制为2mg/cm²。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：微孔层的碳载量精确控制为2.5mg/cm²。

对比例1

1)按照50:1的质量比将异丙醇、乙二醇混合均匀，得到醇溶液。依次向醇溶液中加入质量分数为60％的聚四氟乙烯水溶液、xc-72(粒径不超过500nm)，其中ptfe与xc-72的质量比为1:4。加料完成后先机械搅拌0.5-1h，再超声处理0.5h左右，直至形成均匀的悬浮浆料。该悬浮浆料中xc-72的质量分数2％。

2)准备厚190微米、长6.5cm、宽6cm的碳纸，将步骤(1)制得的悬浮浆料加入到喷笔中对着碳纸喷涂，喷涂参数如下：喷涂压力0.5mpa，喷涂距离15cm。喷涂完成后将碳纸放入90℃的烘箱中干燥，干燥完进行称重。重复喷涂-干燥-称重步骤若干次，直至微孔层的碳载量达到1mg/cm²。

3)将步骤(2)得到的碳纸置于马弗炉内并充氮气保护，接着以5℃/min的升温速率由室温加热至120℃，保温45min；继续以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温30min；最后自然冷却至室温，得到微孔层。

对比例2

分别以实施例2和对比例1制得的微孔层作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，组成两套三电极体系。将三电极体系置于0.5mol/l的硫酸水溶液中，然后70℃恒温水浴加热，采用电化学工作站的i-t模块对三电极体系进行加速腐蚀测试，加速电压1.3v，腐蚀时间72h。测试完成后用蒸馏水浸泡微孔层24h，取出后置于80℃烘箱中充分干燥，得到腐蚀后的微孔层。

对比例3

分别采用普通商业燃料电池的阳极气体扩散层(武汉理工新能源有限公司)及实施例2、对比例1、对比例2(加速腐蚀后)所得微孔层作为阴极气体扩散层，再加上ccm(武汉理工新能源有限公司)组装成单电池，进行电池性能测试。电池性能测试条件为：温度75℃，h2、air加湿度均为100％，h2、air压力为150kpa。

图2为采用对比例1和实施例2制得的微孔层组装成的单电池初始性能图。从图2可知，当电压为0.5v实施例2电池的电流密度为3500ma/cm²功率密度为1.79w/cm²，而对比例1电池的电流密度为2300ma/cm²功率密度为1.19w/cm²，两者性能差异十分明显。

采用实施例、对比例2制得的微孔层作为阴极气体扩散层以及采用对比例1-2制得的微孔层作为阴极气体扩散层组装而成的电池性能测试结果如图3-4所示。从图3中可以看出，当电流密度为2900ma/cm²时，实施例2中微孔层加速腐蚀前后的电池电压由0.547v下降至0.507v，功率密度由1.58w/cm²下降至1.47w/cm²，性能下降7.25％。从图4中可以看出，当电流密度为1600ma/cm²时，对比例1中微孔层加速腐蚀前后的电压从0.645v下降至0.574v，功率密度从1.03w/cm²降至0.918w/cm²，性能下降11.01％。这说明在经过72h的加速腐蚀后，实施例2中的微孔层相较对比例1中的微孔层(主要差别为石墨化碳和xc-72)，性能损失由11.01％降低到7.25％，微孔层耐腐蚀能力提高了34.2％。出现这种结果主要因为本发明采用石墨化碳作为导电炭黑，其具有优异的耐腐蚀性和疏水处理能力；再结合喷涂工艺制备微孔层，一方面精确控制导电炭黑在微孔层中的载量，另一方面分散剂的加入能够使石墨化碳均匀的分散在基底上，进一步提高了微孔层的耐腐蚀性及水气管理能力。

总之，本发明提供的微孔层具有较高的单电池性能，并且在加速腐蚀后还能够保持良好的电池性能。