质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及能源技术领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是一项高效的绿色发电技术，直接将化学能转化为电能。与传统发电方式相比，燃料电池不受卡诺循环限制，因此能量转换效率高，同时具备零排放、无污染、噪声低、便携性高等优点。燃料电池的主要应用领域包括交通运输、固定发电站和便携式电源等。作为当前燃料电池市场主要应用类型之一，质子交换膜燃料电池在燃料电池出货量中占领主要地位，2017年出货量比例达到62.7％。

膜电极组件作为质子交换膜燃料电池的核心部件，由阳极、质子交换膜与阴极结合成三明治结构。阳极和阴极在通入燃料(氢气)和氧化剂(纯氧或空气)后分别发生不同的半反应。阳极上的氢气通过反应失去电子，同时生成质子。质子通过质子交换膜迁移到阴极，而电子则通过外部电路转移，形成电流。转移到阴极的质子、电子与通入阴极的氧气发生反应，生成水。上述的两个半反应在常温下均无法自发进行，都需要催化剂的加入。尤其是阴极上的氧还原反应速率，已成为限制质子交换膜燃料电池性能的关键因素。

为了解决上述技术问题，一般使用贵金属铂(pt)纳米颗粒作为催化剂，负载在高比表面碳粉上，形成催化层(pt/c)，来加速反应的进行。目前，传统膜电极技术面临的挑战是：(1)商用铂催化剂的催化效率依旧不高，需要高催化剂负载量或者增加单电池数量，导致燃料电池/电堆成本过高，难以普及；(2)商用铂催化剂在使用过程中，表面活性层会逐渐被反应副产物毒化导致失效，导致整个膜电极的使用寿命偏低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法，主要目的是解决催化剂活性低、寿命短及稳定性差的问题。

为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂，所述催化剂为金属铂元素与过渡金属元素形成的合金纳米颗粒催化剂，即pt-m合金催化剂。

作为优选，所述过渡金属元素包括铁元素、铬元素、锰元素、镍元素、钴元素及铜元素。

作为优选，所述pt-m合金催化剂为含铂金属元素的三元合金纳米颗粒催化剂。

作为优选，所述pt-m合金催化剂为铂-铜-镍、铂-镍-铁、铂-钴-铜、铂-铁-铜、铂-钴-镍或铂-钴-铁三元合金纳米颗粒催化剂。

另一方面，本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)准备原料：

金属前驱体1：二乙酰丙酮铂、四氯铂酸钾或六氯铂酸；

金属前驱体2：二乙酰丙酮铜、硝酸铜或氯化铜；

金属前驱体3：二乙酰丙酮镍或硝酸镍；

金属前驱体4：羰基钨、羰基钼、氯化钨或氯化钼；

第5组分：聚乙烯吡咯烷酮、溴化钠或碘化钠或氯化钠；

第1溶剂：乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；

第2溶剂：乙醇、丙酮、异丙醇或甲醇；

(2)将所述金属前驱体1、所述金属前驱体2、所述金属前驱体3及所述第5组分全部溶于所述第1溶剂中，采用磁力搅拌后再逐步加热到160℃-200℃，然后冷却到室温，将得到的产物分离并干燥，干燥后的产物为处理前的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒；

(3)将所述处理前的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒负载到高比表面积碳黑上，并将其分散于n,n-二甲基甲酰胺中，向反应体系中加入所述金属前驱体4，在160℃-200℃进行处理，处理结束后分离出催化剂并用所述第2溶剂清洗，得到经过表面湿化学处理后的含铂-铜-镍的三元合金纳米颗粒催化剂。

作为优选，所述处理的时间为2-48h。

再一方面，本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂，所述催化剂由上述方法制备得到。

再一方面，本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池的制备方法，包括制备膜电极组件，所述膜电极组件的制备方法包括：将上述负载型三元合金纳米颗粒催化剂分散于乙醇溶液形成催化剂分散液，将所述催化剂分散液与质量分数为5％的全氟磺酸树脂溶液以体积比为5:1-1:2混合，并通过超声分散仪进行超声30min-2h形成催化剂浆料液，通过气动喷涂或超声喷涂将所述催化剂浆料液喷涂于气体扩散电极上；采用热压法将负载有所述三元合金纳米颗粒催化剂的气体扩散电极与质子交换膜以三明治结构压制成一体，形成膜电极组件。

又一方面，本发明实施例提供了一种膜电极组件，包括阴极催化剂，所述阴极催化剂为上述质子交换膜燃料电池催化剂。

又一方面，本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池，包括膜电极组件所述膜电极组件为上述膜电极组件。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的含铂三元合金(优选铂/铜/镍(pt-cu-ni)催化剂具有三维立体结构，高比表面积，9倍于商用pt/c的催化剂活性面积，使得氧还原反应(orr)催化活性得到大幅度提升，同时可延长催化剂使用寿命超过30％；本发明研发的新型纳米催化剂在现有商用纯铂碳催化剂基础上进一步降低催化剂成本的同时提升了膜电极整体效能和稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的经过表面处理的三元合金纳米催化剂的微观形貌电镜图；

图2是本发明实施例提供的三元合金纳米催化剂表面处理前后的微观形貌的催化性能比较曲线图；

图3是本发明实施例提供的三合一膜电极结构示意图；

图4是本发明实施例提供的膜电极实物图；

图5是本发明实施例提供的表面处理后三元合金催化剂作为阴极催化剂的膜电极在不同温度的放电曲线图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

实施例1(铂-铜-镍三元合金催化剂)

(1)准备原料：

金属前驱体1：二乙酰丙酮铂、四氯铂酸钾或六氯铂酸；

金属前驱体2：二乙酰丙酮铜、硝酸铜或氯化铜；

金属前驱体3：二乙酰丙酮镍或硝酸镍；

金属前驱体4：羰基钨、羰基钼、氯化钨或氯化钼；

第5组分：聚乙烯吡咯烷酮、溴化钠或碘化钠或氯化钠；

第1溶剂：乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；

第2溶剂：乙醇、丙酮、异丙醇或甲醇；

金属前驱体1、金属前驱体2、金属前驱体3物质的量的比例为(20-100):(1-100):(1-100)；

金属前驱体1、金属前驱体2及金属前驱体3的质量总和与第5组分、第1溶剂的质量比例为(20-100):(200-400):20000；

(2)将0.2-1mmol金属前驱体1、0.01-1mmol金属前驱体2、0.01-1mmol金属前驱体3及400-800mg第5组分全部溶于20ml第1溶剂中，采用磁力搅拌后再逐步加热到160℃-200℃，然后冷却到室温，将得到的产物分离并干燥，干燥后的产物为处理前的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒；

(3)将所述处理前的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒负载到高比表面积碳黑上形成负载型催化剂，并将20mg上述负载型催化剂分散于10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，向反应体系中加入5-100mg金属前驱体4，在160℃-200℃进行处理，处理结束后分离出催化剂并用200ml第2溶剂清洗，得到经过表面湿化学处理后的含铂-铜-镍的三元合金纳米颗粒催化剂；微观形貌如图1所示。

本实施例1中共有4种金属前驱体，组成含铂的三元合金纳米颗粒；其中，金属前驱体4是高熔点金属前驱体，主要用作表面掺杂，催化剂主要成分还是铂-铜-镍。

通过本发明实施例1的方法制备得到经过表面湿化学处理的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒催化剂，也可以采用本发明实施例1的方法制备铂-铜-镍、铂-镍-铁、铂-钴-铜、铂-铁-铜、铂-钴-镍或铂-钴-铁。其中，铂，镍和铜的原料可以选用实施例1中的金属前驱体1、金属前驱体2及金属前驱体3；钴的原料可选用乙酰丙酮钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种，铁的原料可选用乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁中的任意一种。采用本发明实施例1上述方法制备得到三元合金纳米颗粒催化剂，上述三元合金催化剂同样也具有类似的提升催化剂活性和稳定性的功能。

本发明通过合成新型三元合金纳米颗粒催化剂并进行表面处理，可提高其电化学环境中的稳定性，并使用其作为膜电极阴极催化剂时，使膜电极具有更高的氧还原活性及稳定性。

实施例2(膜电极组件)

将实施例1制备的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒催化剂(200mg)在20-40ml的异丙醇溶剂中制成催化剂分散液，将形成的催化剂分散液与全氟磺酸树脂溶液(质量分数为5％)按体积比例(5:1-1:2)混合，并通过超声分散仪进行超声30min-2h形成催化剂浆料液，通过气动喷涂或超声喷涂将上述催化剂浆料液喷涂到气体扩散电极的微孔层一侧，备用；用热压方法将负载三元合金催化剂的气体扩散电极与质子交换膜以三明治结构压制成一体，热压压力为1-3mpa，温度为110-140℃，完成膜电极组件的制备。

对比例1(催化剂未进行表面处理)

本对比例1与实施例1的区别在于，不进行步骤(3)进行表面湿化学处理，得到未处理的铂-铜-镍三元合金纳米颗粒催化剂。

对比例2(催化剂未进行表面处理)

本对比例2的催化剂为商用铂碳催化剂(pt/c催化剂)。

对实施例1、对比例1和对比例2的催化剂电化学氧还原性能进行对比，对比结果如图2所示。结果显示，表面处理对于催化剂(标识为曲线2)在同样的过电位下具有更高的电化学电流，表明其催化性能更强，在对其电化学表面积进行归一化后，表面处理过的催化剂在0.9v处的面积比活度为2.7ma/cm²，较未进行表面处理的催化剂(对比例1，1.5ma/cm²)有显著的提升，较商用铂碳催化剂(对比例2，0.2ma/cm²)有10倍以上的提升。表明经过表面处理的三元催化剂显示出显著超越当前商业催化剂的电化学活性。

根据本发明实施例1的方法可制备出一种含铂的三元金属纳米颗粒催化剂，根据本发明实施例2的方法可制备出膜电极组件，其包括阴极催化剂，上述阴极催化剂即为上述实施例1制备的催化剂；根据本发明实施例2制备的膜电极组件，可制备出一种质子交换膜燃料电池，其包括膜电极组件，上述膜电极组件即为本发明实施例2制备的膜电极组件，其结构示意图如图3所示，实物如图4所示。该膜电极组件的放电性能如图5所示，当阴极催化剂载量为0.05mg/cm²、阳极催化剂载量为0.05mg/cm²时(以pt量计算，超低载量膜电极组件)，其在75℃时测试的峰值功率密度可达到0.76w/cm²，显著高于未经过表面处理的催化剂所制成的膜电极组件(0.62w/cm²)和商业化铂碳催化剂制成的膜电极组件(0.59w/cm²)。表明，在使用经过表面处理的催化剂作为阴极催化剂时，根据本发明方法制备的超低载量质子交换膜燃料电池膜电极组件具有显著提升的峰值功率密度。

本发明的三元合金纳米颗粒催化剂合成技术应用范围广，可根据不同需求为客户解决提高功率，降低成本，延长使用寿命等问题。首先，此项技术可应用于所有质子交换膜电池应用领域，包括交通运输领域、固定式和便携式。其次，在功率方面将比同类产品提高20-40％电流密度，功率密度达到8kw/m²；在耐久性方面可使寿命延长30％，超过4000小时；成本方面，在不变更客户原有生产和技术的前提下，维持原输出功率的同时减少铂催化剂用量和电池堆膜电极数量，从而可帮助燃料电池厂商降低整个燃料电池组件20-40％的生产成本。

本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。

以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。