一种采用赤泥分离废弃锂电池正极材料和铝箔的方法与流程

本发明属于工业固体废弃物和电子废弃物处理与资源化技术领域，更具体地，涉及一种采用赤泥为反应介质分离废弃锂电池正极材料和铝箔的方法，该方法可通过采用赤泥作为高温反应介质实现废弃锂电池正极极片内正极材料和铝箔的分离，赤泥作为原位反应试剂促进了废弃锂电池正极极片内有机粘结剂聚偏氟乙烯的高温热分解和分解产生的氟化物的吸附。

背景技术：

随着全球化石资源的日益紧缺和应对温室气体排放的迫切需求，发展新能源电动汽车以减少化石资源消耗并降低环境污染正逐渐成为广泛的社会共识。2017年，全球电动汽车销量达109万辆，同比增长57％。然而，与欣欣向荣的新能源汽车市场相对应的是，大量投入市场的电动汽车不可避免地带来了电池寿命终止后的回收问题。研究数据显示，私家车的动力电池组使用寿命通常为4-6年；而对于公交车、出租车等，其动力电池组的寿命更低，一般为2-3年。在中国，2016年锂离子动力电池的废弃量约在5-8万吨，预计到2020年废弃量将达到12-17万吨。因此，废弃锂离子电池中的有价金属及有机物质，若不加以回收利用和合理处置将会造成严重的资源浪费以及潜在的环境污染。

有价金属是废弃锂离子电池回收的主要经济驱动力，一般以多元金属化合物的形式存在于废弃锂离子电池的正极材料中。在回收之前，要首先对正极材料予以分离和富集，以增强金属回收的有效性。但是，有机粘结剂聚偏氟乙烯的存在阻碍了正极材料与集流体铝箔的分离，影响了有价金属的后续回收。同时，由于元素氟的存在，聚偏氟乙烯也是废弃锂离子电池中极具潜在环境危害性的一类物质，其回收不容忽视，其污染控制必须予以重视。聚偏氟乙烯由于其高的热力学稳定性和强结合力，导致在废弃锂电池回收过程中铝箔和正极材料的分离难题。由于化学稳定性能良好，聚偏氟乙烯在室温下不易被酸、碱、强氧化剂等分解，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀。在废弃锂电池回收过程中，正极材料往往采用火法煅烧的方式在400-600℃高温热分解聚偏氟乙烯，但是这带来了氟化氢释放和设备腐蚀等环境问题。因此，研发低成本、低能耗、高效率和环境友好的新策略分离正极材料和铝箔对于废旧锂电池的资源再生和绿色环境保护具有显著的实践意义。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性工业固体废弃物。我国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。这些碱性的赤泥由于价值低廉，因此难以被进行充分的利用，只能堆放在堆积场中，因此对生态环境造成了严重的污染。全球每年产生的赤泥数量约7000万吨，我国每年产生的赤泥估计达到3000万吨以上。最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化迫在眉睫。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明通过采用赤泥作为反应介质实现了废弃锂电池正极极片内铝箔和正极材料粉末的分离。分离原理为正极极片内的有机粘结剂聚偏氟乙烯在高温条件下发生热分解反应，赤泥不仅可以通过助熔剂的作用起到促进聚偏氟乙烯分解的目的，还可以吸收聚偏氟乙烯热分解释放的氟化物，与现有技术相比能够有效解决高温分离废弃锂电池正极极片内铝箔和正极材料粉末以及聚偏氟乙烯热分解释放的氟化物引发的设备腐蚀和环境污染问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个目的在于提供一种采用赤泥作为反应介质实现了废弃锂电池正极极片内铝箔和正极材料粉末的分离的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先将废弃锂电池在氯化钠溶液中进行集中充放电以防止手工拆解过程中可能的爆炸反应。随后采用工具破除废弃锂电池的金属外壳，拆分得到正极极片、负极极片、隔膜和金属外壳等。将正极极片在烘箱中烘干，作为下一步的备用原料；

2)将120-160目粒径的赤泥粉末与步骤1)中的正极极片均匀混合后放入石英舟内，将石英舟放在管式炉内进行热反应，通过程序升温达到一定温度后分解正极极片中的有机粘结剂聚偏氟乙烯；

3)反应结束后管式炉自然冷却降温，将正极极片从反应介质赤泥中整体取出，采用去离子水冲洗正极极片表面的残留赤泥粉末，干燥后即可分离正极极片的铝箔和黑色的正极材料粉末，吸附氟化物后的赤泥颗粒可以循环利用3-5次，碱性被中和饱和后，作为建筑材料使用。

优选地，步骤1)中的氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，所述废弃锂电池包括废弃钴酸锂电池、废弃磷酸铁锂电池、废弃锰酸锂电池和废弃镍钴锰三元材料锂电池等。

优选地，步骤2)中的反应温度为300～500度。

优选地，步骤2)中赤泥和废弃锂电池正极极片的混合方法为赤泥在正极极片上下两面均匀覆盖。

优选地，步骤2)中正极极片和赤泥的质量比率为1:1～1:4，反应加热时间为10～30min，管式炉的升温速率为10度/min。

有益效果

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用赤泥为反应介质分离废弃锂电池正极材料和铝箔的方法一方面可以将工业固体废弃物消纳并转化为废弃锂离子电池正极极片分离的助熔剂，解决工业固体废弃物堆放的难题，还可以实现工业固体废弃物的减量化、资源化和无害化，另一方面赤泥同时可以作为聚偏氟乙烯热分解释放的氟化物原位吸附的功能材料，可以有效地防止高温煅烧设备的腐蚀和运行寿命的减损；采用赤泥为反应介质分离废弃锂电池正极材料和铝箔的方法可以减少聚偏氟乙烯热分解带来的大气污染，间接降低工业上的设备防腐成本，延长设备的运行寿命，并有效降低尾气处理成本，因此提出的赤泥作为废弃锂电池正极极片的反应介质和聚偏氟乙烯释放的氟化氢的原位吸附剂具备显著的经济、环境和技术效益；最优条件下，赤泥对废弃锂电池的正极极片的铝箔和正极材料的剥离率高达97.0wt％。

附图说明

图1是实施例1中废弃锂电池正极极片经过赤泥高温热处理后分离的sem形貌图。

图2是实施例1中赤泥吸附氟化物前后的高分辨x射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

本发明通过采用赤泥作为反应介质实现了废弃锂电池正极极片内铝箔和正极材料粉末的分离。分离原理为正极极片内的有机粘结剂聚偏氟乙烯在高温条件下发生热分解反应，赤泥不仅可以通过助熔剂的作用起到促进聚偏氟乙烯分解的目的，还可以吸收聚偏氟乙烯热分解释放的氟化物，通过对工艺流程及各个步骤的参数、条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决火法分离废弃锂电池正极极片内铝箔和正极材料粉末以及聚偏氟乙烯热分解释放的氟化物引发的设备腐蚀和环境污染问题。

根据本发明的方法中，采用赤泥作为反应介质适用于不同的废弃锂电池正极极片，对于不同来源、不同组成和不同含量的废弃锂电池正极极片，均可以赤泥作为反应介质达到正极极片铝箔和正极材料粉末分离和聚偏氟乙烯内氟化物吸附的目的。

由于所用的赤泥由于其中含有硅、钙、铁、铝和氧等元素在自然环境中表现出碱性介质。作为碱性功能材料首先可以催化废弃锂电池正极极片内聚偏氟乙烯的消去反应，促使其在更低温发生分解，达到铝箔和正极材料分离的目的。更低的分解问题代表着更低的反应能耗，这对于实际生产可产生节能减排和降低能耗成本的作用，产生良好的生产效益。

本发明采用的碱性赤泥在高温热反应后通过原位吸附聚偏氟乙烯分解释放的氟化氢后转变为中性，同时氟化物与赤泥中的金属元素钙、铁、铝等发生中和反应形成中性的氟化铁和氟化钙等化合物。这一变化可显著减少赤泥堆放对自然环境和土地带来的生态风险，达到了以废制废和工业固体物消纳的目的。

本发明通过赤泥作为聚偏氟乙烯中氟化物的原位吸附剂，避免了氟化物在高温条件下对反应设备的腐蚀作用和尾气的净化，这显著的降低了反应设备的防腐和运行成本，间接产生了良好的经济效益。

在根据本发明的方法的步骤3)中吸附氟化物后的赤泥颗粒可以循环利用3-5次，碱性被中和饱和后，仍然可以作为建筑材料使用。

在根据本发明的分离方法的步骤2)中反应温度为300～500度，反应温度的增加有利于聚偏氟乙烯的分解，但是过高的温度会使得吸附在赤泥表面的氟化物发生分解，并再次释放出来。

在根据本发明的分离方法的步骤2)中正极极片和赤泥的质量比率为1:1～1:4，所述赤泥与正极极片的质量比率越高，对氟化物的吸附效果和吸附容量越大，但是过高的质量比率易于造成赤泥的浪费。同时反应时间的增加有利于聚偏氟乙烯的充分热分解。

此外，在根据本发明的分离方法的步骤2)中赤泥颗粒的粒径为120-160目，所述赤泥粒径越小，越有利于聚偏氟乙烯的分解和氟化物的捕捉，因为粒径小的赤泥颗粒可以提供大的反应接触面积，但如果粒径过小，例如小于120目，则不利于保持赤泥颗粒之间的空隙，而不利于氟化物的吸收。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

首先将收集得到的废弃三元锂电池在氯化钠溶液中进行集中充放电以防止手工拆解过程中可能的爆炸反应。随后采用工具破除废弃锂电池的金属外壳，手动拆分得到正极极片、负极极片、隔膜和金属外壳等。将正极极片在烘箱中80度烘干，作为下一步的备用原料。

将赤泥粉末与得到的正极极片以2:1的质量比均匀混合后放入石英舟内，将石英舟放在管式炉内在300度进行热反应30min，分解正极极片中的有机粘结剂聚偏氟乙烯。反应结束后管式炉自然冷却降温，待降至室温后，将正极极片从反应介质赤泥中整体取出，采用去离子水冲洗正极极片表面的残留赤泥粉末，最后手动即可分离正极极片的铝箔和黑色的正极材料粉末。通过称重正极材料粉末的质量，以理论重量为基准计算剥离率。本实验条件下的正极材料粉末剥离率为97.1wt％。

图1是实施例1中废弃锂电池正极极片经过赤泥高温热处理后分离的sem形貌图。从图中可以看出经过分离，正极片内的正极材料颗粒仍然保持结构完整。

图2是实施例1中赤泥吸附氟化物前后的高分辨x射线光电子能谱图。从图中可以看出反应前的赤泥样品表面只有少量的氟与氟化钙结合，反应后的赤泥样品中氟与铁结合产生了氟化铁，证明聚偏氟乙烯分解产生的氟化物与赤泥中的铁氧化物发生了就结合。

实施例2

首先将收集得到的废弃三元锂电池在氯化钠溶液中进行集中充放电以防止手工拆解过程中可能的爆炸反应。随后采用工具破除废弃锂电池的金属外壳，手动拆分得到正极极片、负极极片、隔膜和金属外壳等。将正极极片在烘箱中80度烘干，作为下一步的备用原料。将赤泥粉末与废弃锂电池的正极极片以1:1的质量比均匀混合后放入石英舟内，将石英舟放在管式炉内在350度进行热反应30min，分解正极极片中的有机粘结剂聚偏氟乙烯。反应结束后管式炉自然冷却降温，待降至室温后，将正极极片从反应介质赤泥中整体取出，采用去离子水冲洗正极极片表面的残留赤泥粉末，最后手动即可分离正极极片的铝箔和黑色的正极材料粉末。通过称重正极材料粉末的质量，以理论重量为基准计算剥离率。本实验条件下的正极材料粉末剥离率为97.2wt％。

实施例3

首先将收集得到的废弃三元锂电池在氯化钠溶液中进行集中充放电以防止手工拆解过程中可能的爆炸反应。随后采用工具破除废弃锂电池的金属外壳，手动拆分得到正极极片、负极极片、隔膜和金属外壳等。将正极极片在烘箱中80度烘干，作为下一步的备用原料。将赤泥粉末与废弃锂电池的正极极片以3:1的质量比均匀混合后放入石英舟内，将石英舟放在管式炉内在300度进行热反应20min，分解正极极片中的有机粘结剂聚偏氟乙烯。反应结束后管式炉自然冷却降温，待降至室温后，将正极极片从反应介质赤泥中整体取出，采用去离子水冲洗正极极片表面的残留赤泥粉末，最后手动即可分离正极极片的铝箔和黑色的正极材料粉末。通过称重正极材料粉末的质量，以理论重量为基准计算剥离率。本实验条件下的正极材料粉末剥离率为95.2wt％。

实施例4

首先将收集得到的废弃三元锂电池在氯化钠溶液中进行集中充放电以防止手工拆解过程中可能的爆炸反应。随后采用工具破除废弃锂电池的金属外壳，手动拆分得到正极极片、负极极片、隔膜和金属外壳等。将正极极片在烘箱中80度烘干，作为下一步的备用原料。将赤泥粉末与废弃锂电池的正极极片以3:1的质量比均匀混合后放入石英舟内，将石英舟放在管式炉内在450度进行热反应10min，分解正极极片中的有机粘结剂聚偏氟乙烯。反应结束后管式炉自然冷却降温，待降至室温后，将正极极片从反应介质赤泥中整体取出，采用去离子水冲洗正极极片表面的残留赤泥粉末，最后手动即可分离正极极片的铝箔和黑色的正极材料粉末。通过称重正极材料粉末的质量，以理论重量为基准计算剥离率。本实验条件下的正极材料粉末剥离率为98.3wt％。

从上述实施例1-4来看，根据本发明的方法可以实现高效地废弃锂电池中聚偏氟乙烯的分解和氟化物的捕捉，以及正极材料的剥离和回收。