一种水系电解液及其应用的制作方法

本发明涉及电化学储能领域。更具体地，涉及一种水系电解液及其应用。

背景技术：

超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的电化学储能器件，在智能仪表、新能源车辆、军用高功率电源等领域都有广泛的应用。超级电容器具有超高的功率密度，是二次电池的数十倍以上；具有超长的寿命，可达到50万次以上的循环寿命及十年以上的日历寿命；但超级电容器也存在能量密度较低的缺点，制约着其发展及应用。为了提高超级电容器的储能密度，研究者通常从开发高比容的电极材料和提升器件的工作电压两方面开展工作。

提升器件的工作电压，对于提高超级电容器的能量密度也可以起到非常显著的作用。从电容储能计算公式e＝cu²/2可知，提升工作电压u可显著提升超级电容器的能量存储。超级电容器的工作电压主要由电解液本身的电化学稳定窗口及电解液与电极材料之间的匹配性能决定。超级电容器的电解液通常有水基电解液和有机电解液两种。水溶液体系电解液是最早应用于超级电容器的电解液，其主要优点是电导率高，可以有效降低器件内部电阻，电解质分子直径较小，容易与微孔充分浸润，便于充分利用表面积，且价格较为低廉。但是传统的水系电解液受限于水的分解电压低(1.23v)，电化学窗口小，且其中强酸或强碱有较强的腐蚀性，对封装要求苛刻且不利于操作。目前商品化的超级电容器大部分都采用有机体系电解液，采用有机体系电解液来替代水系电解液的超级电容器工作电压可以从0.9v提高到2.5-2.7v。有机电解液常用的电解质盐一般采用季铵盐，其生产成本高，采用的有机溶剂易燃，安全性差。

相比较而言，水系电解液具有更低阻抗、高功率、环保安全等优点，但受制于较小的电化学稳定电压窗口，在超级电容器领域的商业化应用落后于有机体系。令人鼓舞的是，近年来关于高电压水系电解液的研究已取得突破，2015年底，science杂志报道了suo等人的发现(science,2015,350,938.)，其提出的“water-in-salt”体系可以大幅提升电解液的电化学窗口，显示出水系电解液有望获得接近有机体系的工作电压。然而目前仍然面临着成本高昂，界面相容性差、耐高压、低温性差等问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种水系电解液，该水系电解液具备高电压窗口和宽工作温度区间，适用于高压耐低温的水系混合超级电容器。

本发明的第二个目的在于提供如上第一个目的提供的水系电解液在电化学储能器件中的应用。

本发明的第三个目的在于提供一种电化学储能器件。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种水系电解液，包括限域水分子功能溶质、水和电解质；其中，

所述限域水分子功能溶质为亚硝酸钾，且所述限域水分子功能溶质在所述水系电解液中的质量百分含量为50％以上；

所述电解质为碱金属和/或碱土金属的可溶性盐或可溶性氢氧化物。

需要说明，此处的限域水分子功能溶质与电解质的选择不同。

研究发现，在水系电解液中添加质量百分含量高达50％以上的亚硝酸钾限域水分子功能溶质，通过该高浓度的限域水分子功能溶质与电解液中的水分子相互作用，使得电解液中几乎所有水分子通过范德华力与该限域水分子功能溶质的阴阳离子紧密相连，抑制了水分子在电极表面的电解；另外，由于几乎没有自由水分子的存在，导致了水系电解液中的氢键急剧减少从而大大降低了水系电解液的冰点，拓宽了电解液的工作温度(耐受的温度区间为-40℃～60℃)，提高了其电压窗口(不低于2.5v)，改善了电化学储能器件的容量保持率和使用寿命，极大的提高了电化学储能器件的电化学性能。

可选地，所述限域水分子功能溶质在所述水系电解液中的质量百分含量为55-80％，优选为60-80％。

可选地，所述水系电解液中还包括助剂，所述助剂选自硝酸铵、硫氰酸铵、高氯酸银、碘化锌、氟硅酸铅、碘化铵、氯酸镉、高氯酸亚汞、氯酸钴、硝酸锰、高氯酸亚铁、硫酸铁、氯酸铜、氟酸锌中的一种或几种。助剂的存在更进一步地提高了该水系电解液的电压窗口、拓宽了其工作温度区间。

可选地，所述助剂在所述水系电解液中的质量百分含量为1-25％。

可选地，所述电解质在所述水系电解液中的质量百分含量为1-35％。

可选地，所述碱金属和/或碱土金属的可溶性盐选自碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化盐。

可选地，所述碱金属的可溶性盐选自硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠、硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾和氯化钾中的一种或几种。

可选地，所述碱土金属的可溶性盐选自硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸锶、醋酸锶、氯化锶、硝酸钡、醋酸钡和氯化钡中的一种或几种。

可选地，所述碱金属的可溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。

本发明中的水系电解液可通过将限域水分子功能溶质、助剂和电解质按照一定的化学剂量比溶于水中，通过磁力搅拌和/或加热的方式进行溶解的方式制备得到。

为达到上述第二个目的，本发明还提供如上所述的水系电解液在电化学储能器件中的应用。

为达到上述第三个目的，本发明还提供一种电化学储能器件，其包括如上所述的水系电解液。

可选地，所述电化学储能器件为水系二次电池或水系电化学超级电容器或两者的有机结合。

可选地，所述水系二次电池选自水系锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池中的一种或几种。

本发明的有益效果如下：

本发明中提供的水系电解液中具有高电压窗口和宽工作温度区间，适用于高压耐低温的水系混合超级电容器。本发明中提供的应用及电化学储能器件中，由于采用本申请的水系电解液，提高了电解液的分解电压和拓宽了工作温度，进而提高了电化学储能器件的电化学性能和应用范围，为电化学储能器的推广运用奠定了基础。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1将准备的水系锂离子超级电容器中得到的循环性能测试结果。

图2示出实施例3将准备的水系锂离子超级电容器中得到的循环性能测试结果。

图3示出实施例6将准备的水系锂离子超级电容器中得到的循环性能测试结果。

图4示出实施例10将准备的水系锂离子超级电容器中得到的循环性能测试结果。

图5示出实施例15将准备的水系锂离子超级电容器中得到的循环性能测试结果。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本例的水系电解液具体组成为溶剂水，限域水分子功能溶质为亚硝酸钾，电解质为硝酸钠，其制备方法如下：按照重量比水/亚硝酸钾/硝酸钠＝1/3/0.1称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为73.2％。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，以饱和甘汞电极为参比电极，铂盘电极为对电极和工作电极，通过线性扫描伏安法测得该水系电解液的电化学稳定窗口达到2.7v，在-40℃能稳定工作。

将本例的水系电解液用于水系钠离子超级电容器中，正极和负极分别为na2fefe(cn)6和商业化的活性炭，正负极按活性材料/乙炔黑/ptfe＝7/2/1的重量比混合制成浆料，并涂覆于石墨纸上，烘干后制作成电极。然后组装成超级电容器，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为92％，结果如图1所示。

实施例2

本例的水系电解液具体组成为溶剂水，限域水分子功能溶质为亚硝酸钾，电解质为硝酸钾，其制备方法如下：按照重量比水/亚硝酸钾/硝酸钾＝1/3/0.1称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为73.2％。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，在-40℃能稳定工作。

将本例的水系电解液用于水系钾离子超级电容器中，正极和负极分别为k2fefe(cn)6和商业化的活性炭，正负极按活性材料/乙炔黑/ptfe＝8/1/1的重量比混合制成浆料，并涂覆于石墨纸上，烘干后制作成电极。然后组装成超级电容器，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为90％。

实施例3

本例的水系电解液具体组成为溶剂水，限域水分子功能溶质为亚硝酸钾，电解质为氢氧化钾，其制备方法如下：按照重量比水/亚硝酸钾/氢氧化钾＝1/3/0.3称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为69.7％。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到2.8v，在-40℃能稳定工作。

将本例的水系电解液用于水系对称型双电层超级电容器中，正极和负极均为商业化的活性炭，正负极按活性材料/乙炔黑/ptfe＝8/1/1的重量比混合制成浆料，并涂覆于石墨纸上，烘干后制作成电极。然后组装成超级电容器，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为92％，结果如图2所示。

实施例4

本例的水系电解液具体组成为溶剂水，限域水分子功能溶质为亚硝酸钾，电解质为乙酸锂，其制备方法如下：按照重量比水/亚硝酸钾/乙酸锂＝1/3/0.3称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为69.7％。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到2.7v，在-40℃能稳定工作。

将本例的水系电解液用于水系锂离子超级电容器中，正极和负极分别为商业化的锰酸锂和活性炭，正负极按活性材料/乙炔黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，并涂覆于涂炭铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成超级电容器，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为92％。

实施例5

重复实施例1，区别在于，该水系电解液中还包含助剂硝酸铵，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/硝酸铵/硝酸钠＝1/3/0.5/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为65.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-43℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为92％。

实施例6

重复实施例1，区别在于，该水系电解液中还包含助剂高氯酸银，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/高氯酸银/硝酸钠＝1/3/0.4/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为66.7％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.0v，最低工作温度为-43℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为93％，结果如图3所示。

实施例7

重复实施例1，区别在于，该水系电解液中还包含助剂氟硅酸铅，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/氟硅酸铅/硝酸钠＝1/3/0.3/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为68.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.0v，最低工作温度为-42℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为91％。

实施例8

重复实施例1，区别在于，该水系电解液中还包含助剂硫氰酸铵，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/氟硅酸铅/硝酸钠＝1/3/0.5/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为65.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-41℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为91％。

实施例9

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂碘化铵，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/碘化铵/硝酸钠＝1/3/0.5/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为65.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-45℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环8000次，容量保持率为95％。

实施例10

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂氯酸镉，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/氯酸镉/硝酸钠＝1/3/0.1/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为71.4％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.0v，最低工作温度为-43℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为92％，结果如图4所示。

实施例11

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂高氯酸亚汞，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/高氯酸亚汞/硝酸钠＝1/3/0.5/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为65.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-45℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为96％。

实施例12

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂氯酸钴，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/氯酸钴/硝酸钠＝1/3/0.4/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为66.6％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-44℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为92％。

实施例13

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂硝酸锰，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/硝酸锰/硝酸钠＝1/3/0.2/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为69.8％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-43℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为92％。

实施例14

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂高氯酸亚铁，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/高氯酸亚铁/硝酸钠＝1/3/0.6/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为63.8％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.8v，最低工作温度为-41℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为91％。

实施例15

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂氯酸铜，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/氯酸铜/硝酸钠＝1/3/0.5/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为65.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-43℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环10000次，容量保持率为92％，结果如图5所示。

实施例16

重复实施例3，区别在于，该水系电解液中还包含助剂硫酸铁，且各组分的重量比为水/亚硝酸钾/硫酸铁/硝酸钠＝1/3/0.5/0.1，其中，亚硝酸钾占电解液的质量分数为65.2％，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.9v，最低工作温度为-43℃。

将该水系电解液按实施例1的方法用于水系钠离子电池中，在0-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为90％。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将限域水分子功能溶质亚硝酸钾改为氯化钾，其余条件不变，制备得到水系电解液，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.5v，当温度低于-35℃时，电池放电容量迅速衰减，低于室温下电池容量的22％。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将水系电解液的组成改为按照重量比水/亚硝酸钾/硝酸钠＝1/0.9/0.1，也即，亚硝酸钾占电解液的质量分数为45％，其余条件不变，制备得到水系电解液，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到2.6v，当在-40℃温度下工作时，电池放电容量迅速衰减，低于室温下电池容量的16％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。