一种增容功能型电解液及其制备方法和应用与流程

文档序号：18700320发布日期：2019-09-17 22:46阅读：573来源：国知局

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种增容功能型电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科技的发展，能源储存装置也在不断进步，尤其是手机、电动汽车的普及，对电化学储能技术的要求越来越高，需要综合考虑成本、能量密度、工作电压、安全性和环境友好性等多方面因素，二次电池在电化学储能装置占据着重要地位。

锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，比容量高达1675mah/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(150mah/g)。并且硫是地壳中最丰富的元素之一，对环境基本没有污染，因此锂硫电池是一种非常有前景的锂电池。

电解液是影响锂硫电池电化学性能的关键因素。电解液的组分和配比决定电解液是否有良好的电导率、化学稳定性、电化学稳定性等，严重影响电池的寿命和安全性能。正极硫还原生成的多硫化物溶解在电解液中，易于在导电表面进一步还原，但电池容量仍然较低。多硫化物在电解液中扩散到负极锂后，与锂发生反应，造成负极锂的腐蚀。这些因素影响着锂硫电池的进一步应用；与此同时，锂硫电池工作时存在着穿梭效应，造成活性物质的损失，同时由于低阶硫化物和高阶硫化物之间的相互转化不能充分进行，造成了容量的损失，使实际电池容量无法达到理论容量。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种增容功能型电解液及其制备方法和应用。通过在电解液中增加烷基硫硒醚系列化合物和电子转移剂系列化合物作为增容剂和硝酸锂作为添加剂，提高了锂硫电池的实际能量密度，改善了电池循环性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种增容功能型电解液，包括电解液基体和增容剂；所述电解液基体为有机溶剂和电解质盐的混合溶液；增容剂为烷基硫/硒醚系列化合物或电子转移剂系列化合物。

本发明的进一步改进在于：

优选的，烷基硫/硒醚系列化合物的化学结构式为：

r1-sx-sey-r2

其中，x和y的取值均为1～8的自然数，r1和r2均为烃基或苯环。

优选的，r为碳原子数是1～12的烃基，或者碳原子数是1～12且部分氢被羟基和卤素中的一种或几种取代的烃基，或者是苯环，或者是部分氢被羟基、硝基、和卤素中的一种或几种取代的苯环。

优选的，电子转移剂系列化合物为2,2,12,12-四甲基-4,10-二苯基-3,11-二氧-6,7,8-三硫-2,12-二硅十三烷、胺基官能化封端苯胺三聚体、联苯-4,4’-二硫酚、二硫化碳、n-甲基-n-乙基溴化吡咯烷、碘化铟、全甲基二茂铁、二茂钴、双-(五甲基-环戊二烯)铬和双-(五甲基-环戊二烯)镍、乙基紫精二高氯酸盐、核环型杂多酸、二萘嵌苯双酰亚胺-多硫化物或苯并二萘嵌苯酰亚胺中的任意一种。

优选的，当增容剂为液体时，增容剂的体积占电解液体积的0.001％～75％；当增容剂为固体时，增容剂在电解液中的浓度为0.000001mol/l～10mol/l。

优选的，当增容剂为液体时，增容剂的体积占电解液体积的10％～50％。

优选的，所述电解液基体还包括添加剂，所述添加剂为硝酸锂；添加剂在电解液基体中的浓度为0.1～0.3mol/l。

优选的，所述有机溶剂为1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚的一种或几种的混合物；所述电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或三氟甲磺酸锂。

一种上述任意一项所述的增容功能型电解液的制备方法，将有机溶剂、电解质盐和增容剂混合搅拌均匀后，制得增容功能型电解液。

一种上述的增容功能型电解液在锂硫电池中的应用，所述锂硫电池的负极为锂金属、正极为硫碳复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种增容功能型电解液，该电解液在常用的电解液基体中加入增容剂，改善了电池的可逆性能和倍率性能。当采用烷基硫硒醚系列化合物作为增容剂，烷基硫硒醚系列化合物为硫正极提供了新的电化学还原途径，引入的s-se键，在电池放电和充电时能够可逆地裂解和重组，连接在s和se上的有机基团参与多硫化物的形成，增容剂和硫正极反应生成可溶的有机多硫化物和有机硫化锂作为反应中间体和产物，由于有机硫化锂的可溶性优于硫化锂，从而改善了电池的可逆性能和倍率性能。当采用电子转移剂系列化合物作为增容剂时，电子转移剂能把不溶的硫化锂氧化成可溶的多硫化物，提高了活性物质的利用率，同时，这些电子转移剂可以在电极上不断再生。增容剂不仅为电池提供了额外容量，使电池容量大幅提高，而且使硫正极具有良好的性能，促进了电池循环性能的提高；克服现有锂硫电池实际容量低、循环性能差等技术难题。该体系具有电解液性质稳定，可使电池容量和循环性能更优等显著优势，有望大规模应用于锂硫电池储能体系。

进一步的，当r的数量大于8时，烷基硫/硒醚系列化合物与当前电解液体系的相容性变差；取代基的选择，可以进一步增强sei的力学性能，使其更好地抑制锂枝晶生长。

进一步的，电解液基体中加入硝酸锂作为添加剂有助于在锂负极表面形成保护膜，抑制了锂枝晶的形成和多硫化物对锂负极的腐蚀，可使电池性能更稳定，寿命更长。当电解液中同时有硝酸锂和烷基硫硒醚系列化合物或电子转移剂系列化合物作为添加剂时，能够进一步提高锂硫电池的循环性能，使得电解液性质更加稳定。

本发明还公开了一种增容功能型电解液的制备方法，该方法仅需将机溶剂、电解质盐和增容剂按照常规的电解液制备方法混合后，即可制得电解液；制备方法简单，可操作性强。

本发明还公开了一种增容功能型电解液在锂硫电池中的应用，当采用烷基硫硒醚系列化合物作为增容剂时，引入的s-se键，在电池放电和充电时可可逆地裂解和重组，烷基硫硒醚系列化合物参与硫的氧化还原过程，生成的有机多硫化物和有机硫化锂溶解度更高，改善了电化学反应的可逆性和倍率性能，同时增容剂本身具有较高的容量，提高了锂硫电池的循环性能和能量密度。当采用电子转移剂系列化合物作为增容剂时，电子转移剂能把不溶的硫化锂氧化成可溶的多硫化物，提高了活性物质的利用率，同时，这些电子转移剂可以在电极上不断再生。经试验证明，采用本发明电解液的锂硫电池电容量明显比未添加增容剂的锂硫电池高，倍率性能明显提升；采用本发明电解液制得的锂硫电池初始放电容量最高可达到2300mahg^-1，在0.1c、1.6～2.6v，50次循环后容量仍有1400mahg^-1，几乎是不添加增容剂电解液的两倍，在c/3、1.6～2.6v，250次循环后容量仍高于1200mahg^-1，倍率性能显著优于不添加增溶剂的电解液，这是由于新的氧化还原途径具有更快的反应动力学，由于硝酸锂的加入形成的保护膜对电极起到了保护作用。

【附图说明】

图1是加入所述增容剂于锂硫电池的首次充放电曲线。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一种增容功能型电解液及其制备方法和应用，所述增容功能型电解液包括电解液基体和增容剂；电解液基体包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中电解质盐在电解液基体中的浓度为0.1～5mol/l；添加剂为硝酸锂(lino3)，添加剂在电解液基体中的浓度为0.1～0.3mol/l；增容剂为烷基硫硒醚系列化合物或电子转移剂系列化合物，当增容剂为液体时，增容剂的体积占电解液基体体积和增容剂体积总和的0.001％～75％，即增容剂在增容功能型电解液中的体积占比为0.001％～75％，优选为10％～50％；当增容剂为固体时，增容剂在电解液中的浓度为0.000001mol/l-10mol/l。

所述用有机溶剂为1,3二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚(degdme)或三乙二醇二甲醚(tegdme)的一种或几种的混合物。

所述电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲磺酸锂。

所述电解液增容剂烷基硫/硒醚系列化合物，其结构式如下：

r1-sx-sey-r2

其中，x和y的取值为1～8的自然数，r1和r2为碳原子数是1～12的烃基，或者碳原子数是1～12且部分氢被羟基和卤素中的一种或几种取代的烃基，或者是苯环，或者是部分氢被羟基、硝基、和卤素中的一种或几种取代的苯环。

电子转移剂系列化合物为2,2,12,12-四甲基-4,10-二苯基-3,11-二氧-6,7,8-三硫-2,12-二硅十三烷(2,2,12,12-tetramethyl-4,10-diphenyl-3,11-dioxa-6,7,8-trithia-2,12-disilatridecane)、胺基官能化封端苯胺三聚体(amine-cappedanilinetrimer)、联苯-4,4’-二硫酚(biphenyl-4,4’-dithiol)、二硫化碳(carbondisulfide)、n-甲基-n-乙基溴化吡咯烷(n-methyl-n-ethylpyrrolidiniumbromide)、碘化铟(indiumiodide)、全甲基二茂铁(bis-(pentamethyl-cyclopentadienyl)iron)、二茂钴(bis(cyclopentadienyl)cobalt)、双-(五甲基-环戊二烯)铬和双-(五甲基-环戊二烯)镍(bis-(pentamethyl-cyclopentadienyl)chromium(crcp2*)andbis-(pentamethyl-cyclopentadienyl)nickel(nicp2*))、乙基紫精二高氯酸盐(ethylviologendiperchlorate)、核环型杂多酸(keggin-typepolyoxometalates)、二萘嵌苯双酰亚胺-多硫化物(perylenebisimide(pbi)-polysulfide)或苯并二萘嵌苯酰亚胺中(benzo[ghi]peryleneimide)的任意一种。

制备该电解液时，根据增容剂的种类不同，分为两种制备过程：

第一类：当增容剂为液体时，根据增容剂占电解液的体积含量，首先混合有机溶剂和增容剂，得到混合溶液a，按照电解质盐在电解液基体中的浓度，在混合溶液a中加入电解质盐，得到混合溶液b，根据添加剂在电解液基体中的浓度，在混合溶液b中加入添加剂，制得电解液；或者，当增容剂为液体时，根据电解质盐和添加剂在电解液基体中的浓度，在有机溶剂中加电解质盐和添加剂，得到混合溶液c，按照增容剂占电解液的质量含量，在混合溶液c中加入增容剂，制得电解液。

第二类：当增容剂为固体时，根据电解质盐在电解液基体中的浓度，在有机溶剂中加电解质盐，得到混合溶液c，按照增容剂占电解液的体积含量以及添加剂占电解液基体的浓度，在混合溶液c中加入增容剂和添加剂，制得电解液。

该电解液应用于锂硫电池，锂硫电池由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液组成。其中，正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体表面的正极材料，正极材料为硫碳复合材料；负极片为金属锂片。其中，硫碳复合材料中的碳可选取有序介孔碳(omc)和科琴黑(ketjen-black)等，硫碳的质量比可为5:5、7:3、8:2等。

该电解液能够增强电池容量及倍率性能明显提高的原理为：采用本发明电解液的锂硫电池，当采用烷基硫硒醚系列化合物作为增容剂时，引入的s-se键，在电池放电和充电时可可逆地裂解和重组，烷基硫硒醚系列化合物参与硫的氧化还原过程，生成的有机多硫化物和有机硫化锂溶解度更高，改善了电化学反应的可逆性和倍率性能，同时增容剂本身具有较高的容量，提高了锂硫电池的循环性能和能量密度。当采用电子转移剂系列化合物作为增容剂时，电子转移剂能把不溶的硫化锂氧化成可溶的多硫化物，提高了活性物质的利用率，同时，这些电子转移剂可以在电极上不断再生。硝酸锂有利于在电极表面形成保护膜，减少电解液与负极的反应，同时抑制锂枝晶形成，延长了锂硫电池的使用寿命。经试验证明，采用本发明电解液的锂硫电池电容量明显比不增加增容剂高，倍率性能明显提升；采用本发明电解液制得的锂硫电池初始放电容量最高可达到2300mahg^-1，在0.1c、1.6～2.6v50次循环后容量仍有1400mahg^-1，几乎是不添加增容剂电解液的两倍，在c/3、1.6～2.6v250次循环后容量仍高于1200mahg^-1，倍率性能显著优于不添加增溶剂的电解液，这是由于新的氧化还原途径具有更快的反应动力学，由于硝酸锂的加入形成的保护膜对电极起到了保护作用。

下面结合对比例和实施例对本发明做进一步的描述。

对比例1

1)正极材料的制备

将有序介孔碳(omc)与硫粉以质量比为50：50的比例混合，研磨均匀后倒入玻璃小瓶中，以铝箔将瓶口密封。将装有样品的玻璃瓶放入鼓风干燥箱中，以155℃的温度持续加热10个小时，在加热完成之后，自然降温冷却至室温，制得正极活性材料硫-碳复合材料；

2)正极片a的制备

将正极活性材料硫-碳复合材料、导电剂导电炭黑、粘结剂pvdf以质量比为8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮(简称nmp)球磨，制成正极浆料，加入nmp的量需能够保证正极浆料足够的流动性，使得正极浆料均匀的涂抹在正极集流体铝箔上，涂布厚度为250um，随后在55℃下真空干燥12h，得到正极片a。

3)电解液b的制备

将1,3二氧戊环(简称dol)和乙二醇二甲醚(简称dme)按体积比dol:dme＝1:1的体积混合，得到有机溶剂，向有机溶剂加入电解质盐litfsi，litfsi在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度为1mol/l，再加入添加剂lino3，lino3在整个混合体系中的浓度为0.1mol/l，即为常规电解液，记为b。

4)锂硫电池c的制备

将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置6h，用0.1c恒流放电至1.6v,再恒流充电至2.6v，即完成锂硫电池的制备，记为c。

用上述常规电解液和方法组装锂硫电池。

对比例2

1)正极材料的制备

将科琴黑(ketjen-black)与硫粉以质量比为30：70的比例混合，研磨均匀后倒入玻璃小瓶中，以铝箔将瓶口密封。将装有样品的玻璃瓶放入鼓风干燥箱中，以155℃的温度持续加热10个小时，在加热完成之后，自然降温冷却后制得正极活性材料硫-碳复合材料。

2)正极片a的制备

将正极活性材料硫-碳复合材料、导电剂碳纳米纤维(cnf)、粘结剂pvdf以质量比为8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮(简称nmp)球磨，制成正极浆料，将正极浆料均匀得涂抹正极集流体铝箔上，涂布厚度为250um，随后在55℃下真空干燥12h，得到正极片a。

3)电解液b的制备

将1,3二氧戊环(简称dol)和乙二醇二甲醚(简称dme)按体积比dol:dme＝1:1的体积混合，得到有机溶剂，向有机溶剂加入电解质盐litfsi，litfsi在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度为1mol/l，再加入添加剂lino3，lino3在整个混合体系中的浓度为0.1mol/l，浓度为0.1mol/l，即为常规电解液，记为b。

4)锂硫电池c的制备

将正极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置6h，用0.1c恒流放电至1.6v,再恒流充电至2.6v，即完成锂硫电池的制备，记为c。

用上述常规电解液和方法组装锂硫电池。

实施例1

1)正极材料的制备

2)正极片a的制备

将正极活性材料硫-碳复合材料、导电剂导电炭黑、粘结剂pvdf以质量比为8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮(简称nmp)球磨，制成正极浆料，加入nmp的量需能够保证正极浆料足够的流动性，但不能过稀，需能够使得正极浆料均匀的涂抹在正极集流体铝箔上，将正极浆料均匀得涂抹正极集流体铝箔上，涂布厚度为250um，随后在55℃下真空干燥12h，得到正极片a。

3)电解液b的制备

按体积比dol：dme：二甲基硫硒醚＝1:1:2的体积比混合dol、dme和二甲基硫硒醚，得到混合液a，向混合液a加入电解质盐litfsi，再加入添加剂lino3；其中二甲基硫硒醚占有电解液基体体积和增容剂总体积的50％，电解质盐在电解液基体中的浓度1mol/l，添加剂在电解液基体中的浓度为0.1mol/l，得到新的电解液；所述增容剂的结构式为：

4)锂硫电池c的制备

将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置6h，用0.1c恒流放电至1.6v,再恒流充电至2.6v，即完成锂硫电池的制备，记为c。

用上述常规电解液和方法组装锂硫电池。

实施例1和比较例2的电池的充放电曲线对比曲线见图1。虚线表示实施例1的电池充放电曲线，随容量增加电压下降的曲线表示放电曲线，随容量增加电压上升的曲线表示充电曲线。从图中可以看出，加入增容剂后，放电平台明显变长，放电容量显著增加，所以加入增容剂提高了锂硫电池的容量，起到了增容的效果。

实施例2

按体积比dol：dme＝1:1的体积比混合dol和dme，制得有机溶剂，在有机溶剂中加入增容剂2,2,12,12-四甲基-4,10-二苯基-3,11-二氧-6,7,8-三硫-2,12-二硅十三烷，增容剂占电解液基体体积和增容剂总体积的5％；加入电质盐litfsi，电解质盐的浓度为2mol/l，加入添加剂lino3，添加剂在电解液基体中的浓度为0.1mol/l，得到新的电解液；所述电解液增容剂的结构式为：