一种基于二维Ti3C2-MXene薄膜材料的透明柔性阻变存储器及其制备方法与流程

本发明属于微电子功能器件技术领域，具体涉及一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器及其制备方法。

背景技术：

半导体存储器是集成电路产业中最为重要的技术之一，广泛应用于信息、社会安全、航空/航天、军事/国防、新能源和科学研究的各个领域，是国家竞争力的重要体现。随着大数据、云计算、物联网等技术的兴起，需要存储分析的信息正在爆炸式增长，因此存储器有着巨大的市场。如何不断提高存储的性能成为信息科学领域的一个关键性问题。

目前主流硅基浮栅存储技术面临理论和技术限制，尺寸难以持续缩小，同时平面集成架构难以进一步提高存储密度来满足大数据时代对存储器的需求。基于新材料、新结构、新原理和新集成架构的新型存储技术成为未来高密度存储发展的趋势，阻变存储器(rram)是可以解决传统多晶硅浮栅技术瓶颈的代表性候选技术之一，rram通过材料电阻的可逆转变实现存储，与传统闪存相比具有明显优势，包括器件结构简单、单元尺寸小、可微缩性好、操作速度快、功耗低、与互补金属氧化物(complementarymetaloxidesemiconductor，cmos)工艺兼容、易于三维集成等，成为重要的下一代存储技术，并被认为是最适合三维集成的新型存储器之一，在不同的应用领域展现了可大规模市场化的前景。

物联网技术的不断普及对可穿戴电子设备提出了使用更舒适、更适合人体皮肤延展性的要求。这意味着信息存储器、处理器以及传感器等电子设备的核心单元需要不断向柔性透明方向升级发展。柔性电子技术是将有机或者无机材料电子器件制作在柔性或者可延性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术。柔性电子技术将带来一场电子技术革命，引起全世界的广泛关注并得到迅速发展。因此，rram的柔性化和透明化引起了科学界越来越多的关注。

在柔性阻变存储器中，对材料的耐弯折强度与弯折耐久性选择很重要。对于电极的选择，铝、铜、铂金、氧化铟锡或氧化铟锌等材料在薄膜状态时都表现出了优异耐弯折强度与弯折耐久性。而对于作为存储功能层的薄膜材料而言，不仅需要材料具备优异耐弯折强度与弯折耐久性，而且要求材料在弯折后的存储性能不发生变化，这样制造出的存储器才能符合实际应用。因此，保证存储性能在弯折到一定半径及多次弯折后仍保持稳定是本领域技术人员急需解决的技术问题。

器件的阻变特性与材料本身性能密切相关，材料的性能又在很大程度上取决于制备方法。在众多的透明柔性阻变介质材料中，二元氧化物的种类较多，性能相对较为优异。二元氧化物通常使用磁控溅射、溶胶-凝胶法以及等离子体氧化等方法制备。磁控溅射的缺点是难以制备化学计量比可控的多组元化合物薄膜；溶胶-凝胶法存在的缺点是薄膜与衬底的附着性能较差，薄膜的致密性也不高。等离子体氧化技术的缺点是对于实验环境的要求极高，实验制备成本高。因此基于制备工艺简单、效率高、薄膜与衬底结合性好、易于在较低环境下大面积制备薄膜、减少制备成本的前提下，发明了本技术。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器及其制备方法。本发明首次采用一种新型二维材料ti3c2-mxene薄膜作为阻变材料，并首次将ti3c2-mxene薄膜应用于透明柔性存储器领域。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器，所述透明柔性阻变存储器从下至上依次包括：柔性衬底、底电极、阻变层、顶电极，其中：所述阻变层材料为二维ti3c2-mxene薄膜。

进一步地，上述技术方案，所述二维ti3c2-mxene薄膜采用如下方法制得，包括如下步骤：

(1)配制ti3c2-mxene纳米片胶体溶液

按配比将钛铝碳(ti3alc2)粉末加入到由盐酸溶液、去离子水和氟化锂(lif)组成的混合溶液中，室温搅拌均匀后获得混合反应液；然后将所得混合反应液加热至30～40℃，在搅拌条件下恒温反应18～30h，反应结束后，将产物离心、清洗至清洗液为中性，得到ti3c2-mxene胶体溶液；再将所述ti3c2-mxene胶体溶液超声处理0.5～2h，得到所述的ti3c2-mxene纳米片胶体溶液；

(2)制备ti3c2-mxene薄膜

将步骤(1)获得的ti3c2-mxene纳米片胶体溶液滴涂在预处理过的洁净干燥的透明导电基底表面，滴涂结束后，将涂覆有ti3c2-mxene纳米片胶体溶液的透明导电基底转移至干燥箱中，在60～80℃条件下退火处理1～3h，得到ti3c2-mxene薄膜。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述钛铝碳与氟化锂的质量比为1：(1～1.5)。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述钛铝碳与盐酸的用量比为1质量份：(10～20)体积份，所述质量份和体积份之间是以g：ml作为基准。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述盐酸溶液的质量百分浓度为30～40％。

进一步地，上述技术方案，所述柔性衬底材料可以为聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述底电极材料为fto、ito、zto或azo中的任一种；所述的顶电极材料为pt、au或w中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述底电极厚度为100～300nm，所述阻变层的厚度100～300nm，所述顶电极的厚度为60～100nm。

进一步地，上述技术方案，所述底电极的形状为圆形或矩形，直径或边长为50nm～2cm，优选为1～2cm。

进一步地，上述技术方案，所述阻变层的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm，优选为1～2cm。

进一步地，上述技术方案，所述顶电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为100～900μm。

本发明的另一目的在于提供上述所述基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器的制备方法，所述方法包含如下步骤：

(1)选择带有底电极的柔性衬底，并对所述底电极表面进行预处理；

(2)在预处理后的底电极上表面制备ti3c2-mxene薄膜层；

(3)在所述ti3c2-mxene薄膜上表面制备顶电极。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述预处理具体是先将柔性衬底进行超声清洗、干燥，然后用紫外臭氧处理0.5～2h。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述ti3c2-mxene薄膜具体是采用滴涂法将ti3c2-mxene纳米片胶体溶液滴涂在所述底电极上表面然后干燥制得。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述顶电极具体是利用磁控溅射技术制得。

与现有技术相比，本发明涉及的一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明阻变层采用的原料ti3c2-mxene胶体溶液，易于利用超声机械剥离法剥离成单层，相对于目前研究火热的二维材料石墨烯而言，更容易修饰和处理，极大的缩减了实验时间和制备难度。

(2)本发明采用低温一步溶液法在底电极上表面制备ti3c2-mxene薄膜，成膜简单，更容易大面积制备薄膜；现有技术中大多数透明柔性二元氧化物薄膜，需使用磁控溅射法来制备，操作步骤繁琐，实验环境要求严格，制备成本高，而本发明制备阻变层薄膜简单，易操作，优势显而易见。

(3)本发明的ti3c2-mxene薄膜制备过程无毒、对环境友好，且对制备环境要求不高，实验的失败率较低，将制备的薄膜材料放置十几天后进行性能测试，材料性能稳定，在工业领域大规模制备应用时，可以降低制备成本。

(4)本发明通过实验对比，可以保证器件存储性能在弯折到曲率半径为5.42cm及在该曲率半径下弯折30次后仍保持稳定，适用于透明柔性存储领域，为探索柔性存储器乃至可穿戴电子设备提供了新思路。

附图说明

图1是本发明所述的基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器的结构示意图；其中：1-顶电极；2-阻变层；3-带有底电极的透明柔性衬底。

图2是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图3是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene薄膜材料的x射线衍射(xrd)谱图。

图4是本发明实施例1中带有ito的pen薄膜和制备的ti3c2-mxene薄膜的透射率对比图。

图5中(a)是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene胶体溶液在第1天和放置第15天的外观形态照片对比图；(b)是本发明实施例1制备的二维ti3c2-mxene薄膜材料在第1天和放置第15天的x射线衍射对比图。

图6是本发明实施例1制备的透明柔性阻变存储器在弯曲前的照片。

图7是本发明实施例1制备的透明柔性阻变存储器在弯曲前的i-v测试曲线图。

图8是本发明实施例1制备的透明柔性阻变存储器在曲率半径为5.42cm时的弯曲示意图。

图9是将本发明实施例1制备的透明柔性阻变存储器在曲率半径为5.42cm时弯曲30次后的i-v测试曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例的一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器，所述透明柔性阻变存储器从下至上依次包括：柔性衬底、底电极、阻变层、顶电极，其中：所述柔性衬底材料为聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(pen)，所述底电极为掺锡的氧化铟(ito)材料，所述阻变层材料为二维ti3c2-mxene薄膜，所述顶电极为w材料；

所述底电极的厚度为100nm，方块电阻为15ω·sq^-1；所述阻变层的厚度为100nm，所述顶电极厚度为100nm；

所述底电极形状为正方形，边长为1cm；所述阻变层形状为正方形，边长为1cm；所述顶电极形状为圆形，直径为100μm。

本实施例上述所述的基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器采用如下方法制得，包括如下步骤：

步骤1.uv处理ito表面

将带有ito(厚度为100nm)的柔性pen衬底表面保护膜去除，在柔性衬底的一侧边缘贴上绝缘胶带，形成预留电极，然后放在uv清洗仪中用紫外臭氧处理1小时。uv处理的目的是为了改善ito表面的浸润能力；

步骤2.配制ti3c2-mxene胶体溶液

(1)取0.5g300目研磨好的ti3alc2粉末缓慢加入到7.5ml质量百分浓度为37.5％的盐酸溶液、2.5ml去离子水和0.5036glif的混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。磁力搅拌器的转速设置为500rpm/min。

(2)将上述混合液在35℃、500r/min下磁力搅拌反应24h，然后使用离心机进行离心清洗直至ph为中性，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min。并且最后一次离心后上清液应该是墨绿色，这样就标志着ti3c2-mxene的成功合成。

(3)将上述合成的胶体溶液倒入离心管中，再放入超声机中进行超声机械剥离1h。超声剥离后的ti3c2-mxene胶体在3500rpm/min下离心1h，收集的上清液便是ti3c2-mxene纳米片胶体，其浓度是由加入的去离子水的量、超声时间、离心时间和转速来决定的；

步骤3.制备ti3c2-mxene薄膜

采用滴涂法制备ti3c2-mxene薄膜。首先使用100～1000ul的移液枪取100μlti3c2-mxene纳米片胶体滴涂在柔性基底的ito表面，设置滴涂仪转速为1000r/s，加速度为500r/s²，滴涂时间为30s，然后在70℃的干燥箱里退火2h，获得致密的ti3c2-mxene薄膜。

利用扫描电子显微镜对步骤3制得的ti3c2-mxene薄膜进行表征，其表面形貌如图2所示，通过sem图可以看出制备的薄膜极其致密平整。图3为ti3c2-mxene薄膜的xrd衍射图谱，通过与文献中mxene的标准xrd图谱对比，证实了本实施例制备的薄膜材料就是ti3c2-mxene。图4是对基底和ti3c2-mxene薄膜做的透射效率测试，透射率分别为100％和51％，说明ti3c2-mxene薄膜具备透明的性质。图5(b)是二维ti3c2-mxene薄膜材料的第1天和放置第15天的x射线衍射对比图，通过对比证实了材料的性能稳定。

步骤4.制备顶电极

使用磁控溅射技术在步骤3制备的ti3c2-mxene薄膜表面制备顶电极。用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，采用直流磁控溅射法制备厚度为100nm，直径为100μm的圆形w电极。具体方法如下：用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，开启直流磁控溅射电源，控制真空室内的系统压力为4torr、温度为300k，在功率为100w的条件下，在ti3c2-mxene薄膜表面沉积w顶电极，沉积时间为450s，沉积完毕后，关闭直流磁控溅射电源，冷却至室温，即制得基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器。

将本实施例上述制备的透明柔性阻变存储器的阻变性能、弯曲性能以及器件稳定性分别进行测试。器件弯曲之前的状态如图6所示，使用安捷伦b1500a半导体参数分析仪测试器件性能。首先，去掉ti3c2-mxene透明柔性阻变存储器的绝缘胶带，使底电极露出，并将其置于探针台中，用两个探针分别接触器件的底电极和顶电极。在顶电极上施加-3.5v～3v直流扫描电压，底电极接地，测得i-v曲线，如图7所示。由图7可知，i-v曲线表现出明显的双极性电阻转变特性。一个扫描电压循环包括四个部分：先从0扫描到+3v，再从+3v扫描到0，接着反向扫描，从0扫描到-3v，再从-3.5v扫描到0，即完成一个扫描周期，每部分扫描步数相同，为101。为了防止测试过程中电流过大而把器件击穿，在正向扫描时设定一个限制电流，大小为1ma。当电压从0扫描到+3v时，电流逐渐增加，电阻由高阻态转变成低阻态，此过程称为set过程，从图7中可以观察到，set过程是一个渐变过程，并且器件具有自整流能力；当电压从0扫描到-3v时，器件能够维持低阻态，直到负向电压到达一定值时，电阻由低阻态转变成高阻态，此过程称为reset过程。器件在断电时能保持原来的阻态，说明该存储器是非易失性的。同时，使用安捷伦b1500a测试器件，为了验证器件的弯曲性能，把器件在曲率半径为5.42cm时弯曲30次，器件依旧保持存储性能，如图8和9所示。

实施例2

本实施例的一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器，所述透明柔性阻变存储器从下至上依次包括：柔性衬底、底电极、阻变层、顶电极，其中：所述柔性衬底材料为聚酰亚胺(pi)，所述底电极为掺氟的氧化锡(fto)材料，所述阻变层材料为二维ti3c2-mxene薄膜，所述顶电极为au材料；

所述底电极的厚度为200nm，方块电阻为14ω·sq^-1；所述阻变层的厚度为200nm，所述顶电极厚度为60nm；

所述底电极形状为正方形，边长为1.5cm；所述阻变层形状为正方形，边长为1.5cm；所述顶电极形状为正方形，边长为450μm。

本实施例上述所述的基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器采用如下方法制得，包括如下步骤：

步骤1.uv处理fto表面

将带有fto(厚度为100nm)的柔性pi衬底表面保护膜去除，在fto的一侧边缘贴上绝缘胶带，形成预留电极，然后放在uv清洗仪中用紫外臭氧处理1h。uv处理的目的是为了改善fto表面的浸润能力；

步骤2.配制ti3c2-mxene胶体溶液

(1)取0.5g300目研磨好的ti3alc2粉末缓慢加入到7.5ml质量百分浓度为37.5％的盐酸溶液、2.5ml去离子水和0.5036glif的混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。磁力搅拌器的转速设置为500rpm/min。

(2)将上述混合液在35℃、500r/min下磁力搅拌反应24h，然后使用离心机进行离心清洗直至ph为中性，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min。并且最后一次离心后上清液应该是墨绿色，这样就标志着ti3c2-mxene的成功合成。

(3)将上述合成的胶体溶液倒入离心管中，再放入超声机中进行超声机械剥离1h。超声剥离后的ti3c2-mxene胶体在3500rpm/min下离心1h，收集的上清液便是ti3c2-mxene纳米片胶体，其浓度是由加入的去离子水的量、超声时间、离心时间和转速来决定的；

步骤3.制备ti3c2-mxene薄膜

采用滴涂法制备ti3c2-mxene薄膜。首先使用100～1000ul的移液枪取100μlti3c2-mxene纳米片胶体滴涂在柔性基底的fto表面，设置滴涂仪转速为1000r/s，加速度为500r/s²，滴涂时间为60s，然后在70℃的干燥箱里退火2h，获得致密的ti3c2-mxene薄膜。

利用扫描电子显微镜对步骤3制得的ti3c2-mxene薄膜进行表征，通过sem图可以看出制备的薄膜极其致密平整。将本步骤制得的薄膜的xrd衍射图谱与ti3c2-mxene标准xrd图谱对比，证实了本实施例制备的薄膜材料就是ti3c2-mxene。发明人对基底和ti3c2-mxene薄膜做的透射效率测试，透射率分别为100％和53％，说明ti3c2-mxene薄膜具备透明的性质。

步骤4.制备顶电极

使用磁控溅射技术在步骤3制备的ti3c2-mxene薄膜表面制备顶电极。用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，采用直流磁控溅射法制备厚度为60nm，边长为450μm的正方形au电极。具体方法如下：用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，开启直流磁控溅射电源，控制真空室内的系统压力为4torr、温度为300k，在功率为100w的条件下，在ti3c2-mxene薄膜表面沉积au顶电极，沉积时间为270s，沉积完毕后，关闭直流磁控溅射电源，冷却至室温，即制得基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器。

将本实施例上述制备的透明柔性阻变存储器的阻变性能、弯曲性能以及器件稳定性分别进行测试，测试结果表明，本实施例制备的透明柔性阻变存储器的上述性能与实施例1制备的透明柔性阻变存储器基本相同，具有优异的阻变性能、弯曲性能以及器件稳定性。

实施例3

本实施例的一种基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器，所述透明柔性阻变存储器从下至上依次包括：柔性衬底、底电极、阻变层、顶电极，其中：所述柔性衬底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，所述底电极为掺锡氧化锌(zto)材料，所述阻变层材料为二维ti3c2-mxene薄膜，所述顶电极为pt材料；

所述底电极的厚度为300nm，方块电阻为15ω·sq^-1；所述阻变层的厚度为300nm，所述顶电极厚度为80nm；

所述底电极形状为正方形，边长为2cm；所述阻变层形状为正方形，边长为2cm；所述顶电极形状为圆形，直径为900μm。

本实施例上述所述的基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器采用如下方法制得，包括如下步骤：

步骤1.uv处理zto表面

将带有zto的柔性pet衬底表面保护膜去除，在柔性衬底的一侧边缘贴上绝缘胶带，形成预留电极，然后放在uv清洗仪中用紫外臭氧处理1h。uv处理的目的是为了改善zto表面的浸润能力；

步骤2.配制ti3c2-mxene胶体溶液

(1)取0.5g300目研磨好的ti3alc2粉末缓慢加入到7.5ml质量百分浓度为37.5％的盐酸溶液、2.5ml去离子水和0.5036glif的混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。磁力搅拌器的转速设置为500rpm/min。

(2)将上述混合液在35℃、500r/min下磁力搅拌反应24h，然后使用离心机进行离心清洗直至ph为中性，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min。并且最后一次离心后上清液应该是墨绿色，这样就标志着ti3c2-mxene的成功合成。

(3)将上述合成的胶体溶液倒入离心管中，再放入超声机中进行超声机械剥离1h。超声剥离后的ti3c2-mxene胶体在3500rpm/min下离心1h，收集的上清液便是ti3c2-mxene纳米片胶体，其浓度是由加入的去离子水的量、超声时间、离心时间和转速来决定的；

步骤3.制备ti3c2-mxene薄膜

采用滴涂法制备ti3c2-mxene薄膜。首先使用100～1000ul的移液枪取100μlti3c2-mxene纳米片胶体滴涂在柔性基底的zto表面，设置滴涂仪转速为1000r/s，加速度为500r/s²，滴涂时间为90s，然后在70℃的干燥箱里退火2h，获得致密的ti3c2-mxene薄膜。

利用扫描电子显微镜对步骤3制得的ti3c2-mxene薄膜进行表征，通过sem图可以看出制备的薄膜极其致密平整。将本步骤制得的薄膜的xrd衍射图谱与ti3c2-mxene标准xrd图谱对比，证实了本实施例制备的薄膜材料就是ti3c2-mxene。发明人对基底和ti3c2-mxene薄膜做的透射效率测试，透射率分别为100％和54％，说明ti3c2-mxene薄膜具备透明的性质。

步骤4.制备顶电极

使用磁控溅射技术在步骤3制备的ti3c2-mxene薄膜表面制备顶电极。用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，采用直流磁控溅射法制备厚度为100nm，直径为900μm的圆形pt电极。具体方法如下：用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，开启直流磁控溅射电源，控制真空室内的系统压力为4torr、温度为300k，在功率为100w的条件下，在ti3c2-mxene薄膜表面沉积pt顶电极，沉积时间为360s，沉积完毕后，关闭直流磁控溅射电源，冷却至室温，即制得基于二维ti3c2-mxene薄膜材料的透明柔性阻变存储器。

将本实施例上述制备的透明柔性阻变存储器的阻变性能、弯曲性能以及器件稳定性分别进行测试，测试结果表明，本实施例制备的透明柔性阻变存储器的上述性能与实施例1制备的透明柔性阻变存储器基本相同，具有优异的阻变性能、弯曲性能以及器件稳定性。