一种用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法与流程

本发明涉及石墨烯功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法。

背景技术：

石墨烯是一种碳原子通过共轭密集相连的、具有六边形蜂窝结构的二维原子晶体。作为一种典型的二维晶体，石墨烯在电导率、热导率和强度上均有其他常规材料所难以媲美的性能。其本征具有的高透光率、高电导率，使石墨烯在透明电极、显示器、光伏器件等方面有着巨大的应用前景。而其二维结构所带来的特殊性质，如量子霍尔效应、拓扑绝缘、低温超导等，使石墨烯在未来的新型电子元件中也占有着重要的地位。

对于目前的信息产业，硅材料占据着最为主要的地位。而石墨烯的半金属特性，使其在与硅材料接触时能够形成稳定的肖特基接触。这使硅-石墨烯结构在光伏、光探测、逻辑元件上都具备较大的应用潜力。然而，目前主流的石墨烯制备方法依赖于金属衬底。因此硅基石墨烯器件的制备不可避免的需要使用有机物辅助的转移方法，导致硅-石墨烯的界面沾污。

对于半导体衬底上的石墨烯直接制备，目前较为成熟的是锗晶体作为衬底的生长方法。2013年，在期刊scientificreports上首先报道了使用常压化学气相沉积法在单晶锗衬底上直接制备的大面积单层石墨烯。在使用氢钝化锗晶体表面，氢气氛围下，通入极低比例的甲烷进行缓慢的生长，可以得到质量非常高的石墨烯。类似的在2016年，在期刊scientificreports上也报道了使用硅(100)晶面上外延的锗(100)层作为衬底生长的高质量石墨烯。

然而，因为硅材料在电子领域的应用范围比锗更广，业界更为关注硅衬底的原位石墨烯制备。在期刊appliedphysicsletters和journalofphysicalchemistryc上也有使用特殊硅衬底沉积石墨烯的探究，并发现了硅衬底石墨烯原位制备的自限制现象。然而直到目前，硅衬底的大面积石墨烯制备仍未见报，核心难点在于突破硅表面对石墨烯生长的自限制。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法，通过在洁净硅表面使用苯酚衍生物进行悬挂键钝化，一方面减小了硅片表面的接触角，另一方面给石墨烯的生长提供了成核位点，处理后的硅衬底可原位制备大面积石墨烯。本发明方法过程简单，效果明显。

一种用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法，包括步骤：

(1)将干净的硅片浸入氢氟酸水溶液中，然后取出硅片，用去离子水冲洗后吹干；

(2)将吹干后的硅片浸入苯酚衍生物的醇溶液中，然后取出硅片，用无水醇溶剂漂洗后吹干，得到用于石墨烯原位生长的硅片。

本发明首先使用氢氟酸对硅片进行表面刻蚀，目的是为了去除硅片在储存过程中生长出的自然氧化层，暴露出新鲜的硅表面。新鲜的硅表面存在悬挂键，是反应活性位点，可以与酚类有机物进行反应，因此氢氟酸的表面刻蚀可以有助于后续钝化反应的进行。

本发明将硅片从带自然氧化层的储存状态处理成表面键合酚类有机物，并提供成核点的钝化状态，适用于各种硅片，包括掺杂和未掺杂的单晶、多晶以及非晶硅片。

所述的硅片常用大尺寸的单晶硅片，特别是面积在4平方厘米及以上的硅片。硅片面积对于生长过程仅受限于设备尺寸，大面积硅片更适用于批量生产。用于石墨烯生长时，本发明优选使用(100)或者(111)晶面的单晶硅片。(100)晶面解离面相互垂直，方便后续加工。(111)晶面为密排晶面，界面相对稳定，表面处理更为有效。

本发明用于刻蚀硅片自然氧化层的氢氟酸浓度不能过高。作为优选，步骤(1)中，所述的氢氟酸水溶液中，氢氟酸和水的体积比为1:30～1:100。过浓的氢氟酸、过长的处理时间会使硅片表面的(111)晶面外露，从而使硅片表面粗糙度上升，影响石墨烯的生长。同时，浓氢氟酸会在硅片表面产生氟钝化效果，对后续步骤的苯酚衍生物反应产生阻挡，也给硅表面状态带来不均匀性。

硅片经氢氟酸刻蚀处理后表面使用去离子水冲洗并吹干，目的在于去除硅片表面残留的氢氟酸分子以及氟离子，排除生长过程硅片表面的干扰因素。

步骤(1)中，将干净的硅片浸入氢氟酸水溶液中的时间为0.5～2min。

步骤(2)中，所述的苯酚衍生物无特别要求，可选自苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、间苯三酚等酚类有机物中的至少一种。

作为优选，所述的苯酚衍生物的醇溶液的溶剂为醇类有机物，具体可选自无水甲醇、无水乙醇等中的至少一种。

由于苯酚衍生物与硅悬挂键的反应依靠电离的羟基进行，因此在极性溶剂中反应都可以进行。在本发明中优选使用醇类有机物作为溶剂，目的在于提供苯酚衍生物更高的溶解度，提高反应中有效分子的浓度，同时减小硅片表面溶液的接触角，使表面处理更为均匀。

步骤(2)中，将吹干后的硅片浸入苯酚衍生物的醇溶液中的时间为0.5～1.5h。

作为优选，所述的苯酚衍生物的醇溶液的浓度为0.05～0.2m。硅片在苯酚衍生物的醇溶液中的钝化效果会随钝化时间逐渐饱和，且与苯酚衍生物的醇溶液的浓度有一定的关系。较高的苯酚衍生物浓度可以帮助缩短钝化时间，但是浓度在0.2m以上时，钝化时间的缩短相对不明显。由于硅片表面悬挂键数量有限，在钝化过程中苯酚衍生物的浓度并不会有明显的消耗，苯酚衍生物的醇溶液可以循环使用数次。

步骤(2)中，采用无水醇溶剂漂洗的目的在于增加苯酚衍生物的溶解度，从而更快速的去除硅片残留的未键合苯酚衍生物分子，帮助后续石墨烯生长时硅片表面的状态均匀性。作为优选，所述的无水醇溶剂为苯酚衍生物的醇溶液的溶剂。

作为优选，所述的用无水醇溶剂漂洗的次数为3～5次，每次漂洗均使用新的无水醇溶剂作为漂洗剂，以减少未键合分子残留。

步骤(1)和步骤(2)中的吹干分别独立使用氮气和/或惰性气体，目的是减少硅片接触含氧气体的程度，减少计划外的表面氧化。作为优选，所述氮气和/或惰性气体的压力为0.5～1mpa，可以有效去除残留液体的同时保证操作方便性。

本发明方法对硅片的表面处理效果可以持续约一天。然而，在空气中储存会使表面键合的苯酚衍生物分子自发脱离。因此，完成表面处理后立即进行化学气相沉积法或者原子层沉积法的生长会更加有利于提高石墨烯质量。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)将本发明方法处理后的硅片在化学气相沉积法或者原子层沉积法原位生长石墨烯的过程中作为衬底，可以有效提高硅片表面石墨烯成核的数量，同时抑制石墨烯层数的增加，使最终可以得到完全覆盖硅片衬底的单层或少层石墨烯。

(2)本发明方法简单可重复，有效的提高了硅衬底上生长石墨烯的能力，有望帮助大规模生产硅基石墨烯器件。

附图说明

图1为实施例1的带自然氧化层的硅片的表面接触角照片；

图2为实施例1的氢氟酸刻蚀氧化层后硅片的表面接触角照片；

图3为实施例1的表面处理方法处理后硅片的表面接触角照片；

图4为使用实施例1的表面处理方法处理硅片后化学气相沉积法制备石墨烯晶核的原子力显微镜照片；

图5为使用仅经过实施例1的步骤(1)～(2)处理的硅片化学气相沉积法制备石墨烯晶核的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法，具体包括如下步骤：

(1)取生长用(100)硅片，置于去离子水简单超声清洗1min后，浸入体积比例为1:100稀氢氟酸1min；

(2)将硅片取出，用去离子水冲洗表面，并使用0.5mpa高压氮气吹干；

(3)将硅片浸入0.1m的对二苯酚甲醇溶液中，浸泡1h；

(4)取出硅片，用无水乙醇溶液进行漂洗三次；

(5)漂洗后硅片使用0.5mpa高压氮气吹干，置于管式炉中，进行30min的化学气相沉积法生长石墨烯，得到大量石墨烯晶核。

采用水接触角测定仪对处理前后的硅片表面接触角进行表征，所得结果如图1～3所示，其中图1是带自然氧化层的硅片表面接触角图片，图2是氢氟酸刻蚀氧化层后硅片表面接触角图片，图3是使用本实施例方法处理后硅片的表面接触角图片。

根据附图1～3可以看出，新鲜硅表面的外露会使硅片表面水接触角大幅上升，从约37.4o提高到约89.4o。而经过本发明提供的方法处理后，硅片的表面水接触角有了明显的降低，从约89.4o降低到了约54.3o。水接触角的变化表面本发明提供的处理方法能有效的对硅片表面进行钝化，改变硅片表面的接触性能。

采用原子力显微镜对经过本实施例方法处理硅片以及仅经过本实施例步骤(1)～(2)处理的硅片生长情况进行表征。图4是经过本实施例方法处理硅片化学气相沉积法制备石墨烯晶核的原子力显微镜照片，图5是仅经过本实施例步骤(1)～(2)处理的硅片化学气相沉积法制备石墨烯晶核的原子力显微镜照片。

根据附图4～5可以看出，仅经过氢氟酸去除自然氧化层的硅片在30min的化学气相沉积法石墨烯生长后，表面形成的石墨烯晶核数量较少，如图5所示；而经过实施例1方法处理的硅片在经过同样30min的化学气相沉积法石墨烯生长后，表面形成了非常多的石墨烯晶核，且相对尺寸更大，如图4所示。由此证明本发明所提供的表面处理方法的确有效改善了硅衬底表面状态，帮助石墨烯在硅片表面形核及生长。

实施例2

本实施例的用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法，具体包括如下步骤：

(1)取生长用(100)硅片，置于去离子水简单超声清洗1min后，浸入体积比例为1:50稀氢氟酸1min；

(2)将硅片取出，用去离子水冲洗表面，并使用0.5mpa氩气吹干；

(3)将硅片浸入0.1m的苯酚甲醇溶液中，浸泡1h；

(4)取出硅片，用无水乙醇溶液进行漂洗三次；

(5)漂洗后硅片使用0.5mpa氩气吹干，用于石墨烯的制备。

实施例3

本实施例的用于石墨烯原位生长的硅片表面处理方法，具体包括如下步骤：

(1)取生长用(111)硅片，置于去离子水简单超声清洗1min后，浸入体积比例为1:30稀氢氟酸1min；

(2)将硅片取出，用去离子水冲洗表面，并使用1mpa氩气吹干；

(3)将硅片浸入0.2m的间二苯酚甲醇溶液中，浸泡30min；

(4)取出硅片，用无水乙醇溶液进行漂洗三次；

(5)漂洗后硅片使用1mpa氩气吹干，用于石墨烯的制备。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。