一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管及其制备方法与流程

本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管及其制备方法。

背景技术：

有机发光二极管(英文：organiclight-emittingdiode，缩写：oled)自五六十年代报道，并于1987年取得突破以来，oled已经得到了显著发展，由于具有节能环保、平面自发光、光线柔和、色彩丰富、高色域、无影、轻薄、响应速度快、无蓝光伤害、易于大面积制作和柔性可弯曲以及透明等优点，使其在显示和照明领域表现出了独特的优势，被誉为下一代的显示和照明技术。白光oled是实现全彩显示和照明的必要技术，特别是作为健康照明光源，高效率、低效率滚降和低成本是重要发展方向。目前，从材料角度分类，白光oled有荧光型、磷光型和荧光/磷光混合型三种结构，其中荧光/磷光混合型白光oled由于具有高效率和低成本，其研究备受关注，并得到了很大发展。然而，荧光/磷光混合型白光oled的效率目前远没有达到预期结果，仍存在高亮度下的效率滚降和光谱不稳定性问题。因此，迫切需要设计开发出结构简单，并且显示出高效率、高显色指数、低效率滚降和光谱稳定好综合性能优异的荧光/磷光混合型白光oled，满足照明应用需要。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管。该有机发光二极管的蓝光发光层采用了由一种空穴传输型蓝光材料和一种电子传输型蓝光材料组成的异质结双层结构，绿光磷光发光层、黄光磷光发光层和红光磷光发光层采用了非掺杂超薄层结构，通过控制激子复合区在异质结蓝光发光层，并利用三线态激子的长程迁移能量传递特性，使复合区内的单线态激子用于蓝光发射，三线态激子能量传递给磷光分子实现红、黄、绿光发射，使激子得到100％利用，最终具有高效率、高显色指数、低效率滚降和稳定光谱发射的优点。

本发明的另一目的在于提供上述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其结构自下而上依次包括玻璃ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层以及铝阴极；所述发光层自下而上依次包括红光磷光发光层、光色调节间隔层、黄光磷光发光层、蓝光荧光发光层和绿光磷光发光层；所述红光磷光发光层由一层红光磷光材料组成，所述黄光磷光发光层由一层黄光磷光材料组成，所述蓝光荧光发光层包含由一种空穴传输型蓝光材料和一种电子传输型蓝光材料组成的异质结双层结构，所述绿光磷光发光层由一层绿光磷光材料组成。

优选地，所述蓝光荧光发光层中的空穴传输型蓝光材料的单线态和三线态能级分别低于电子传输型蓝光材料的单线态和三线态能级；所述蓝光荧光发光层中的空穴传输型蓝光材料的单线态和三线态能级高于黄光磷光材料和红光磷光材料的三线态能级；所述蓝光荧光发光层中的电子传输型蓝光材料的单线态和三线态能级高于绿光磷光材料的三线态能级；所述红光磷光材料的三线态能级低于黄光磷光材料的三线态能级。

更优选地，所述红光磷光材料为rd071，所述光色调节间隔层的材料为4p-npd，所述黄光磷光材料为ir(tptpy)2(acac)，所述空穴传输型蓝光材料为4p-npd，所述电子传输型蓝光材料为bepp2，所述绿光磷光材料为ir(ppy)2(acac)。

优选地，所述红光磷光发光层的厚度为0.32±0.08nm；所述光色调节间隔层的厚度为3±1nm；所述黄光磷光发光层的厚度为0.24±0.08nm；所述蓝光荧光发光层中空穴传输型蓝光材料膜厚为5±1nm，电子传输型蓝光材料膜厚为3±1nm；所述绿光磷光发光层的的厚度为0.24±0.08nm。

优选地，所述的玻璃ito阳极的方块电阻小于10ω；所述空穴注入层的材料为hatcn，其膜厚度为15±2nm；所述空穴传输层的材料为tapc，其膜厚度为65±5nm；所述电子阻挡层的材料为4p-npd，其膜厚度为3±1nm；所述电子传输层的材料为bepp2，其膜厚度为47±2nm；所述电子注入层的材料为liq，其膜厚度为1.25±0.25nm；所述铝阴极的厚度为120±20nm。

上述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的制备方法，包括如下制备步骤：

将玻璃ito阳极经预处理后移到真空镀膜系统中，依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层以及铝阴极，得到所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管。

优选地，所述玻璃ito阳极经预处理过程如下：先将玻璃ito阳极进行60min的超声，然后用去离子水进行清洗，并用氮气吹干；之后放在真空烘箱内120℃烘烤30min，后用紫外臭氧等离子体处理6±1min。

优选地，所述蒸镀的真空度为1×10^-5～5×10^-5pa。

优选地，所述空穴注入层和电子注入层的材料的蒸发速率控制在0.03～0.05nm/s，所述空穴传输层、电子阻挡层、蓝光荧光发光层、电子传输层的材料的蒸发速率控制在0.05～0.1nm/s；所述红光磷光发光层、黄光磷光发光层、绿光磷光发光层的材料的蒸发速率控制在0.001～0.01nm/s；铝阴极的蒸发速率控制在1nm/s。

本发明所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其关键在于具有双极传输特性的异质结蓝光发光层的设计和红、黄、绿超薄磷光层在蓝光发光层的引入，使复合区内形成的单线态激子用于蓝光发射，三线态激子通过能量传递给磷光分子形成红、黄、绿光发射，因此红、黄、绿超薄磷光层在蓝光发光层的插入位置及其厚度就非常重要。为了达到有效的能量传递效果，本发明器件中的红、黄、绿超薄磷光层在蓝光发光层的排布依据能级高低，红、黄超薄磷光层依次排布在蓝光发光层的4p-npd一侧，绿超薄磷光层在蓝光发光层的bepp2一侧。优选地，黄光超薄磷光层距离蓝光发光层异质结界面5±1nm，其厚度为0.24±0.08nm；红光超薄磷光层距离蓝光发光层异质结界面8±1nm，其厚度为0.32±0.08nm；绿光超薄磷光层距离蓝光发光层异质结界面3±1nm，其厚度为0.24±0.08nm。因为红、黄磷光材料的三线态能级低于4p-npd的单线态和三线态能级，绿光磷光材料的三线态能级低于bepp2的单线态和三线态能级，而红光磷光材料的三线态能级低于黄光磷光材料的三线态能级，重要的是，蓝光荧光材料4p-npd的单线态和三线态能级又低于蓝光荧光材料bepp2，这样从蓝光到绿光，到黄光和红光就可以实现有效的瀑布能量传递，避免了激子能量的反向传输，减少了激子传递过程中的能量损耗，提高了激子的利用率。

本发明具有如下优点及有益效果：

本发明的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，除了高效异质结双层蓝光荧光发光层的设计和非掺杂超薄磷光层的引入，简化了器件结构，降低了制备成本的特点外，重要的是，异质结蓝光荧光层的双极传输特性以及和磷光分子之间合理的能级排布，实现了对激子复合区和能量传递的有效调控，提高了激子的利用率，使制备的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管表现了高效率、高显色指数、低效率滚降和良好光谱稳定的优点，在未来固态照明领域显示了潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例中荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的结构示意图。

图2是本发明实施例中荧光/磷光混合型白光有机发光二极管中所使用的荧光和磷光发光材料的分子结构式图。

图3是本发明实施例中荧光/磷光混合型白光有机发光二极管发光层中的激子能量传递和电致发光过程示意图。

图4是本发明实施例中荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的电致发光特性曲线图。其中，(a)是器件的电流密度-亮度-电压特性曲线，图内是发光层的各个材料与厚度；(b)是器件的功率效率-电流效率-亮度特性曲线；(c)是器件在不同电压下的电致发光光谱图，图内给出了该器件在不同亮度下的色坐标、色温以及显色指数；(d)是器件的外量子效率-亮度特性曲线，图内是该器件在1000cd/m²亮度下的发光效果图。

图5是本发明实施例中用于对比的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管(by型白光器件)的结构示意图。

图6是本发明实施例中用于对比的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管(byg型白光器件)的结构示意图。

图7是本发明实施例中荧光/磷光混合型白光有机发光二极管与对比器件的电致发光特性图。其中，(a)是器件在1000cd/m²亮度下的电致发光光谱图，(b)器件的归一化外量子效率-亮度特性曲线，(c)器件的外量子效率-电流密度特性曲线。

图8是本发明实施例中用于对比的by型白光器件在不同亮度下的电致发光光谱图。

图9是本发明实施例中用于对比的byg型白光器件在不同亮度下的电致发光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

本实施例的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其结构示意图如图1所示，包括玻璃ito阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、电子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7以及铝阴极8，其中的发光层5依次由超薄红光磷光发光层r、光色调节间隔层s、超薄黄光磷光发光层y、空穴传输型材料蓝光荧光发光层b1、电子传输型材料蓝光荧光发光层b2、超薄绿光磷光发光层g组成。在该器件中，空穴注入层2的材料为hatcn，其膜厚度为15±2纳米；空穴传输层3的材料为tapc，其膜厚度为65±5纳米；电子阻挡层的材料为4p-npd，其膜厚度为3±1纳米；电子传输层的材料为bepp2，其膜厚度为47±2纳米；电子注入层的材料为liq，其膜厚度为1.25±0.25纳米；铝阴极为120±20纳米厚的金属al；而发光层中所述的红光磷光发光层的材料为rd071，其膜厚度是0.32±0.08纳米；光色调节间隔层的材料为4p-npd，其膜厚度是3±1纳米；黄光磷光发光层的材料为ir(tptpy)2(acac)，其膜厚度是0.24纳米；蓝光荧光发光层的空穴传输型材料为4p-npd，其膜厚是5±1纳米，电子传输型材料为bepp2，其膜厚是3±1纳米；绿光磷光发光层的材料为ir(ppy)2(acac)，其膜厚度是0.24±0.08纳米。本实施例中器件中所使用的荧光和磷光发光材料的分子结构如图2所示。

本实施例的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管通过如下方法制备：先将ito玻璃进行60分钟的超声，然后用去离子水进行清洗，并用氮气吹干；之后放在真空烘箱内120摄氏度烘烤30分钟，后用紫外臭氧等离子体处理6分钟，然后把它转移到真空镀膜系统中；待真空度达到1×10^-5至5×10^-5帕时，依次在ito层上蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层以及铝阴极。其中，空穴注入层和电子注入层材料的蒸发速率控制在0.03-0.05纳米/秒；空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层、电子传输层材料的蒸发速率控制在0.05-0.1纳米/秒；磷光超薄层的蒸发速率控制在0.001-0.01纳米/秒；铝的蒸发速率则控制在1纳米/秒。器件的有效面积为ito阳极与al电极的交叉面积，为4毫米×4毫米。

本实施例有机发光二极管发光层中的激子能量传递和电致发光过程示意图如图3所示，可以看到，因为红、黄磷光材料的三线态能级低于4p-npd的单线态和三线态能级，绿光磷光材料的三线态能级低于bepp2的单线态和三线态能级，而红光磷光材料的三线态能级低于黄光磷光材料的三线态能级，重要的是，蓝光荧光材料4p-npd的单线态和三线态能级又低于蓝光荧光材料bepp2，这样通过超薄磷光层位置的控制，使复合区内的单线态激子用于蓝光发射，三线态激子能量传递给磷光分子实现红、黄、绿光发射，最终实现了白光发射。

图4给出了本实施例的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的电致发光特性。可以看到，该器件的开启电压低到2.3伏，最大亮度超过了40000cd/m²，最大外量子效率(eqe)、电流效率(ce)和功率效率(pe)分别为23.4％、44.9cda^-1和50.4lmw^-1，在1000cd/m²仍保持在20.3％、39.5cda^-1和31.2lmw^-1，显示了非常低的效率滚降。另外，该器件也显示了非常稳定的白光发射，从500cd/m²到20000cd/m²亮度范围内几乎不变，在1000cd/m²亮度下的色度坐标cie(0.49,0.43)，高显色指数cri高达93，色温cct为2385k，为非常好的暖白光发射,非常适合室内照明。

为了证明本发明制备的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的优异综合性能，在上述结构基础上制备了对比by型白光器件(结构如图5所示)和byg型白光器件(结构如图6所示)。by型白光器件与本发明的白光器件整体结构参数基本相同，不同之处在于by型白光器件只有黄光超薄磷光层，而没有红光和绿光超薄磷光层，而byg型白光器件与本发明的白光器件不同之处在于byg型白光器件没有红光超薄磷光层。然而，虽然by型白光器件和byg型白光器件的最大效率都显示了较高的性能，如by型白光器件的最大外量子效率、电流效率和功率效率分别为17.5％、52.9cda^-1和63.9lmw^-1；byg型白光器件的最大外量子效率、电流效率和功率效率分别为20.1％、64.7cda^-1和78.2lmw^-1，但如图7所示，它们表现了完全不同的发射光谱和在高亮度下的效率滚降，by型白光器件发射了两色光谱，且不同亮度下的光谱明显发生变化(如图8所示)，显色指数cri只有40，在1000cd/m²亮度下的效率下降到了12.0％、34.7cda^-1和32.0lmw^-1；byg型白光器件发射了三色光谱，光谱也随亮度有所变化(如图9所示)，显色指数cri却只有50，在1000cd/m²亮度下的效率下降到了14.5％、46.2cda^-1和38.2lmw^-1。通过用三线态-极化子湮灭模型(tpa)拟合器件外量子效率特性曲线，如图7(c)所示，最终得到了本发明白光器件、by型白光器件和byg型白光器件的临界电流参数分别为273.6ma/cm²、13.8ma/cm²和25.3ma/cm²，进一步证明了本发明白光器件的优异性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。