本发明属于能源材料技术领域，具体为一种纸基热电薄膜的制备方法。
背景技术：
在人类的日常生活中，会浪费掉很多热能，比如汽车尾气的热能，发电机发散的热能，热电材料可以把这些废弃的热能转化成电能。同时热电材料不仅可以用来发电，它还可以进行热电制冷，在这两个过程中，它都不会带来任何的环境问题，可谓是绿色清洁材料。热电材料还具有体积小、耐高温、寿命长。热电材料弥补了传统发电技术的短板，在交通运输，航空航天，医疗器械，日常生活都有的广泛的应用。
李建新等采用磁控溅射(射频+直流)的方法制备掺杂型znsb基热电薄膜;通过改变溅射功率控制ag元素的掺杂量,通过真空退火来实现掺杂元素的均匀化和膜层的结晶,真空退火温度选用300℃,退火时间为1h。利用扫描电子显微镜、x射线衍射仪、霍尔效应测试仪、薄膜seebeck系数测量系统对薄膜特性进行测试;研究ag掺杂对znsb基热电薄膜膜层结构和热电性能的影响。结果表明:随着ag掺杂量的增加,薄膜的膜层结构显著改善,掺杂后薄膜中出现ag3sb和zn4sb3两种新相;掺杂后薄膜的热电性能相比未掺杂薄膜的提升较大,掺杂对薄膜的seebeck系数也产生了较大的影响。当ag掺杂量(摩尔分数)为2.88%时,样品获得最大的功率因子,在573k温度下功率因子为1.979mw/(m·k2)（中国有色金属学报,2019年第2期312-318）。
王凯扬等利用射频磁控溅射法制备了碲化铋基热电薄膜,研究了溅射时间以及磁控溅射过程的衬底温度对薄膜热电性能的影响。利用xrd与sem表征了薄膜的相、结晶情况以及表面情况,利用eds分析了薄膜的化学计量比。同时测定了室温附近薄膜的塞贝克系数与电导率,计算了功率因子用以衡量不同工艺参数下薄膜的热电性能。从功率因子的计算结果可以看出,溅射时间为10min的薄膜热电性能较优（材料化学前沿，2017年第4期104-109）。
毕成等基于离散坐标法和松弛时间近似模型求解声子boltzmann输运方程,对单晶硅纳米多孔热电薄膜声子热导率进行了数值研究,获得了多孔硅薄膜厚度、孔隙率、边界镜面率和声子散射边界面积对其热导率的影响规律,讨论了孔隙率、多孔薄膜厚度对薄膜各向异性导热特性的影响。结果表明：随着孔隙率的增加及薄膜厚度的减小,热导率逐渐降低;当孔隙率增加到64%,且硅薄膜厚度减小到块材料硅声子平均自由程的1/10时,与块材料热导率相比,薄膜热导率至少下降两个数量级。通过分析多孔薄膜中的热流分布特性,提出了优化设计薄膜多孔结构的方法,为设计低热导率高效热电薄膜提供了理论依据（西安交通大学学报，2017年第5期23-30）。
潘成军等公开一种热电薄膜及其制备方法（公开/公告号：cn109181235a），其中所述热电薄膜的材料为聚合物，该发明提供的平面型的有机半导体热电薄膜材料易溶于常用的有机溶剂中，因此具有较好的溶液可加工性。此外，该类平面型的有机半导体热电薄膜材料还具有较高的seebeck系数和热电性能，同时也具有较好的柔韧性，使得该有机热电薄膜有望应用于柔性可穿戴热电设备中；并且该发明提供的平面型的有机半导体热电薄膜材料制备方法简单易实现，且成本低廉。
综上所述，有机、无机以及复合薄膜材料都可能具有热电效应，但不同的热电材料，以及不同的热电器件结构，其热电系数不同，需要不断的优选材料及器件结构，以获得高功率因子、高热电优值的热电薄膜材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纸基热电薄膜的制备方法。
本发明提出的纸基热电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1）将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积80~100nm厚的银薄膜，得镀银纸；
2）将镀银纸置于热压印机中，加热至200~250℃，在银薄膜上依次热压印1~1.5μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、2~3μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
3）将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积5~10nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
4）将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至200~250℃，在铝薄膜上热压印1~1.5μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
5）将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
6）将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为10~15μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
7）将七层复合镀银纸置于热压印机中，于100~120℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜功率因子为5.12~5.64mw.m-1.k-2，热电优值为3.88~3.93。
如果不使用n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积80nm厚的银薄膜，得镀银纸；
2）将镀银纸置于热压印机中，加热至200℃，在银薄膜上热压印2μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
3）将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积5nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
4）将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至200℃，在铝薄膜上热压印1μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
5）将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
6）将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为10μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
7）将七层复合镀银纸置于热压印机中，于100℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜功率因子为0.31mw.m-1.k-2，热电优值为0.11。由此可见，n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜在纸基热电薄膜起着至关重要的作用，一旦缺失，纸基热电薄膜的功率因子和热电优值急剧下降。
如果不使用1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积100nm厚的银薄膜，得镀银纸；
2）将镀银纸置于热压印机中，加热至250℃，在银薄膜上热压印1.5μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜，得复合镀银纸；
3）将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜上真空沉积10nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
4）将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至250℃，在铝薄膜上热压印1.5μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
5）将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
6）将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为15μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
7）将七层复合镀银纸置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为0.39mw.m-1.k-2，热电优值为0.16。由此可见，1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜在纸基热电薄膜起着至关重要的作用，一旦缺失，纸基热电薄膜的功率因子和热电优值急剧下降。
如果不使用n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积100nm厚的银薄膜，得镀银纸；
2）将镀银纸置于热压印机中，加热至200℃，在银薄膜上依次热压印1μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、3μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
3）将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积10nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
4）将复合镀银纸置于丝网印刷机中，在铝薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得五层复合镀银纸；
5）将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为15μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得六层复合镀银纸；
7）将六层复合镀银纸置于热压印机中，于100℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜功率因子为0.22mw.m-1.k-2，热电优值为0.12。由此可见，n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜在纸基热电薄膜起着至关重要的作用，一旦缺失，纸基热电薄膜的功率因子和热电优值急剧下降。
如果不使用铝为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
1）将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积80nm厚的银薄膜，得镀银纸；
2）将镀银纸置于热压印机中，加热至250℃，在银薄膜上依次热压印1μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、2μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜、1.5μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得复合镀银纸；
3）将复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得五层复合镀银纸；
4）将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为10μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得六层复合镀银纸；
7）将六层复合镀银纸置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为0.36mw.m-1.k-2，热电优值为0.16。。由此可见，铝薄膜在纸基热电薄膜起着至关重要的作用，一旦缺失，纸基热电薄膜的功率因子和热电优值急剧下降。
由对比技术方案可以看出，虽然含噻吩环的有机分子常用于热电材料，但这类材料的功率因子及热电优值比较低，需要和其他材料复合来提高其热电性能。但选择哪些材料来制备高热电性能的复合薄膜，目前缺乏理论指导和经验启示。
本发明申请制备的热电薄膜，具有“金属/有机/有机/金属/有机/金属/聚合物”的独特结构，这种结构是目前热电薄膜中不常见的，具有实质性特点。不仅如此，由对比技术方案可以看出，一旦某一种原料缺失，则复合薄膜的热电性能急剧恶化，这是其他文献中未曾报道过的现象。因此，本发明申请的技术效果具有显著性。
同济大学公开了一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法（cn110061121a），功率因子为216.5μw.m-1.k-2，与同济大学发明申请相比，本发明热电薄膜是七层结构，结构更独特；本发明申请中热电薄膜功率因子最小为5.12mw.m-1.k-2，是同济大学发明申请的23倍以上，技术效果显著。
东华大学公开了一种高分子复合热电薄膜的制备方法（cn108504049a），通过化学合成导电聚合物纳米线溶液，与无机半导体纳米线进行物理共混后通过减压抽滤制备高性能柔性热电薄膜，该薄膜是单层结构。与东华大学发明申请相比，本发明制备多层结构的热电薄膜，薄膜结构不同。此外，东华大学发明申请的热电薄膜的功率因子为115.69μw.m-1.k-2，仅为本发明的2.3%，说明本发明技术效果显著。
总之，本发明制备的纸基热电薄膜，产生了预料不到的技术效果和实质性进步，具有创造性。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积80nm厚的银薄膜，得镀银纸；
将镀银纸置于热压印机中，加热至200℃，在银薄膜上依次热压印1μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、2μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积5nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至200℃，在铝薄膜上热压印1μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为10μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
将七层复合镀银纸置于热压印机中，于100℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为5.64mw.m-1.k-2，热电优值为3.93。
实施例2
将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积100nm厚的银薄膜，得镀银纸；
将镀银纸置于热压印机中，加热至250℃，在银薄膜上依次热压印1.5μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、3μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积10nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至250℃，在铝薄膜上热压印1.5μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为15μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
将七层复合镀银纸置于热压印机中，于~120℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为5.12mw.m-1.k-2，热电优值为3.88。
实施例3
将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积90nm厚的银薄膜，得镀银纸；
将镀银纸置于热压印机中，加热至240℃，在银薄膜上依次热压印1.2μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、2.5μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积7nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至240℃，在铝薄膜上热压印1.3μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为13μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
将七层复合镀银纸置于热压印机中，于110℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为5.53mw.m-1.k-2，热电优值为3.89。
实施例4
将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积85nm厚的银薄膜，得镀银纸；
将镀银纸置于热压印机中，加热至220℃，在银薄膜上依次热压印1.1μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、2.7μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积8nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至210℃，在铝薄膜上热压印1.2μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为13μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
将七层复合镀银纸置于热压印机中，于115℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为5.46mw.m-1.k-2，热电优值为3.91。
实施例5
将面积为10×5cm2的100克重纤维素纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下真空沉积88nm厚的银薄膜，得镀银纸；
将镀银纸置于热压印机中，加热至240℃，在银薄膜上依次热压印1.3μm厚的n-(4-氨基-2-硝基苯基)-氨基甲酸乙酯薄膜、2.8μm厚的1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜，得复合镀银纸；
将复合镀银纸置于真空镀膜机中，在2×10-3pa真空度下，在1,1-二(3-甲基-2-噻吩基)-1,4-丁二醇薄膜上真空沉积7.1nm厚的铝薄膜，得铝复合镀银纸；
将铝复合镀银纸置于热压印机中，加热至240℃，在铝薄膜上热压印1.3μm厚的n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜，得五层复合镀银纸；
将五层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在n-(2-硝基-4-邻苯二甲酰亚胺基苯基)氨基甲酸乙酯薄膜上印刷厚度为10μm、线宽为1mm、线距为1mm的导电银胶电极，得六层复合镀银纸；
将六层复合镀银纸置于丝网印刷机中，在导电银胶电极上印刷厚度为14μm聚甲基丙烯酸甲酯层，得七层复合镀银纸；
将七层复合镀银纸置于热压印机中，于110℃退火3小时，冷却，得纸基热电薄膜；
用热电系数测量仪测得纸基热电薄膜的功率因子为5.55mw.m-1.k-2，热电优值为3.92。