一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着化石能源的日趋消耗及其所引起的环境污染问题日益严重，清洁能源的开发受到了人们越来越多的关注。但是，风能、太阳能等新能源受时间和地域的限制无法持续稳定的供能。因此，开发高性能的储能技术成为目前热门的研究方向之一。钠离子电池因其储量丰富、价格低廉的特性受到研究人员的关注，有望可以取代商业化的锂离子电池。受负极材料的影响，钠离子电池尚不能满足未来社会对于能量密度的高需求。金属硫化物作为氧化还原机制类的负极材料有着较高的理论比容量和首圈库伦效率，是新一代钠离子电池理想的负极材料。但是在充放电过程中产生巨大的体积变化和较差的导电性也限制了金属硫化物负极材料的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是解决当前钠离子电池的负极材料所存在的可逆容量较小、循环性能较差等问题。为此，本发明提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。本发明的钠离子电池负极材料为碳包覆的立方块状硫化锌锡，具有高比容量和高稳定性的特点。

为实现上述目的，本发明公开下述方案：

首先，公开一种钠离子电池负极材料，其由立方块状的硫化锌锡(znsns3)以及包覆在该硫化锌锡表面的碳包覆层组成。

其次，公开一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将锌源和锡源充分溶解后混合，搅拌得到悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到白色的立方块状znsn(oh)6；

s2.将所述znsn(oh)6和碳源分散在水中并加热，然后搅拌至溶液呈黑色悬浊液后，分离出其中的固体产物，将其洗涤后得到碳包覆立方块状znsn(oh)6；

s3.将所述碳包覆立方块状znsn(oh)6和硫源分散在溶剂中，硫元素透过碳包覆层进行硫化，完成后分离出其中的固体产物，干燥后即得碳包覆的立方块状硫化锌锡(znsns3)。

再次，本发明公开所述钠离子电池负极材料及其制备方法在钠离子电池、锂离子电池/超级电容器/电催化等领域中的应用。

本发明负极材料的特点之一为：多元复合材料可以有效改善内部电荷传输，提高导电性，因此，本发明将zns和sns结合制备两种合金材料组成的新型复合材料，以实现制备高性能钠离子电池负极材料的目标。

本发明负极材料的特点之二为：由于充放电过程中会发生大的体积波动，进而导致电极材料的粉化和集流体的剥落，最终造成快速的容量衰减和低的容量保持率。为此，本发明的负极材料为出立方块状，这种形态具有更稳定的结构，可以有效避免活性材料的聚集和坍塌，确保循环过程中结构的完整性。

本发明负极材料的特点之三为：本发明制备的碳包覆的立方块状硫化锌锡结构稳定均一，通过原子尺度掺杂构成的二元金属锌锡硫化物，硫化锌形成的微晶界可以提供缓冲区域并有效的抑制硫化锡在充放电过程中的体积膨胀问题，结合立方块状结构可以解决材料因体积膨胀导致的电接触不良的问题，显著提高材料的循环稳定性；通过碳层包覆能够为整体材料提供良好的导电性。

本发明负极材料的特点之四为：导电性也是限制钠离子电池发展的一大障碍，通过在活性材料表面进行包覆碳层的处理，可以显著提高材料体系的导电性，加快电子传输，从而提高电池比容量。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明针对当前钠离子电池负极材料所存在的可逆容量较小、循环性能较差等问题，引入碳包覆的立方块状硫化锌锡作为负极活性材料。制备二元金属硫化物的体系，结合纳米立方块结构，通过碳层包覆的处理，可以显著提高钠离子电池的比容量和循环稳定性。

(2)本发明设计的制备方法所需设备简单，原材料廉价易得，各制备参数简单可控，可重复性高，有助于实现大规模批量制备。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1所制得的znsn(oh)6的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1所制得的立方块状硫化锌锡的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1所制得的立方块状硫化锌锡用作钠离子电池负极材料的前两圈充放电曲线图。

图4为本发明实施例1所制得的立方块状硫化锌锡用作钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

具体实施方式

应该指出，除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，本发明中所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，尽管金属硫化物作为氧化还原机制类的负极材料有着较高的理论比容量和首圈库伦效率，是新一代钠离子电池理想的负极材料。但是在充放电过程中产生巨大的体积变化和较差的导电性也限制了金属硫化物负极材料的发展；为此，本发明一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

在一些典型的实施方式中，所述钠离子电池负极材料的直径在100-200nm之间。

在一些典型的实施方式中，所述碳包覆层与立方块状的硫化锌锡的质量比为1:(0.5-2)。

在一些典型的实施方式中，所述锌源为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌中的一种或几种，锡源为锡酸钾、氯化亚锡、四氯化锡、草酸锡中的一种或几种；

在一些典型的实施方式中，所述碳源为pan、pvp、ppy、pda、葡萄糖中的一种或几种；

在一些典型的实施方式中，所述硫源为硫代乙酰胺、升华硫、硫脲、硫粉、硫代丙酰胺、硫化铵中的一种或几种。

在一些典型的实施方式中，所述s1具体为：将锌源和锡源分别溶解在去离子水或无水乙醇中，待充分溶解后混合，磁力搅拌一定时间后得到白色悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到白色的立方块状znsn(oh)6。

在一些典型的实施方式中，所述s2具体为：将znsn(oh)6和碳源分散在去离子水中并加热，置于磁力搅拌器上搅拌至溶液呈黑色悬浊液后，通过离心、水洗、醇洗后得到碳包覆立方块状znsn(oh)6。

在一些典型的实施方式中，所述s3具体为：将碳包覆立方块状znsn(oh)6和硫源分散在去离子水或乙醇中，通过冷却回流装置在油浴锅中进行硫化处理，然后离心干燥后得到所述碳包覆的立方块状硫化锌锡。

作为进一步的技术方案，所述s1中搅拌时间为1-24小时，搅拌过程温度为10-50℃。

作为进一步的技术方案，所述s2中znsn(oh)6和碳源的摩尔比为1：(0.5-2)。

作为进一步的技术方案，所述s2中搅拌时间为1-24小时，搅拌过程温度为20-100℃。

作为进一步的技术方案，所述s3中碳包覆立方块状znsn(oh)6和硫源的摩尔比为：1:(0.3-5)。

作为进一步的技术方案，所述s3中搅拌时间为0.5-24小时，油浴温度为50-100℃。

现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3g锡酸钾溶于5ml去离子水中，称取2.88g硫酸锌溶于65ml去离子水中，待充分溶解后混合，置于磁力搅拌器上在28℃搅拌4小时后得到白色悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到白色的立方块状znsn(oh)6；

(2)称取1g制得的znsn(oh)6和0.5gppy分散在500ml去离子水中，置于磁力搅拌器上80℃搅拌12h至溶液呈黑色悬浊液后，通过离心、水洗、醇洗后得到碳包覆立方块状znsn(oh)6；

(3)称取100mg碳包覆立方块状znsn(oh)6和200mg硫代乙酰胺分散在100ml乙醇中，通过冷却回流装置在90℃油浴锅中进行硫化处理2小时，然后离心干燥后得到所述碳包覆的立方块状硫化锌锡(znsns3)。

实施例2

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3g氯化亚锡溶于20ml去离子水中，称取3g硝酸锌溶于80ml去离子水中，待充分溶解后混合，置于磁力搅拌器上20℃搅拌24小时后得到白色悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到白色的立方块状znsn(oh)6；

(2)称取1g制得的znsn(oh)6和0.3gpvp分散在300ml去离子水中，置于磁力搅拌器上20℃搅拌24h至溶液呈黑色悬浊液后，通过离心、水洗、醇洗后得到碳包覆立方块状znsn(oh)6；

(3)称取100mg碳包覆立方块状znsn(oh)6和30mg硫代乙酰胺分散在100ml乙醇中，通过冷却回流装置在85℃油浴锅中进行硫化处理24小时，然后离心干燥后得到所述碳包覆的立方块状硫化锌锡(znsns3)。

实施例3

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3g氯化亚锡溶于20ml去离子水中，称取3g硝酸锌溶于80ml去离子水中，待充分溶解后混合，置于磁力搅拌器上50℃搅拌1小时后得到白色悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到白色的立方块状znsn(oh)6；

(2)称取1g制得的znsn(oh)6和2gpvp分散在300ml去离子水中，置于磁力搅拌器上100℃搅拌1h至溶液呈黑色悬浊液后，通过离心、水洗、醇洗后得到碳包覆立方块状znsn(oh)6；

(3)称取100mg碳包覆立方块状znsn(oh)6和500mg硫代乙酰胺分散在100ml乙醇中，通过冷却回流装置在100℃油浴锅中进行硫化处理0.5小时，然后离心干燥后得到所述碳包覆的立方块状硫化锌锡(znsns3)。

性能测试

以实施例1制备的znsn(oh)6、立方块状硫化锌锡为例对其微观形貌、性能等进行测试，结果如图1-4所示。

图1为所述znsn(oh)6的扫描电镜图，可以看出，本发明制备的未被碳包覆的znsn(oh)6为立方块状结构，其直径大约在100-200nm之间。根据本发明进一步的研究，立方块状的负极材料具有更稳定的结构，可以有效避免活性材料的聚集和坍塌，确保循环过程中结构的完整性。

图2为所述立方块状硫化锌锡的扫描电镜图，其直径大约在100-200nm之间。同时可以看出，高电压sem下，在立方块状的硫化锌锡周围，有一层近乎透明的碳层。针对当前钠离子电池负极材料所存在的可逆容量较小、循环性能较差等问题，引入碳包覆的立方块状硫化锌锡作为负极活性材料，通过碳层包覆的处理，可以显著提高钠离子电池的比容量和循环稳定性。

图3所述立方块状硫化锌锡的用作钠离子电池负极材料的前两圈充放电曲线图，可以看出：使用本专利制备的立方块状硫化锌锡用作钠离子电池负极材料时，具有较高的比容量，首圈可以达到435mah·g^-1，第二圈也可以达到290mah·g^-1。

图4所述立方块状硫化锌锡的用作钠离子电池负极材料的放电比容量循环图，可以看出：使用本专利制备的立方块状硫化锌锡用作钠离子电池负极材料时，具有较好的循环活性，在经过50圈的充放电循环之后，电池的比容量都保持在稳定水平上，可以证明其优秀的稳定性和电化学循环性能。

凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。