碳化蛋壳膜、MXene和聚吡咯的复合凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合功能材料与电极材料技术领域，具体涉及一种碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

智能可穿戴电子器件越来越受到人们的热捧，对可穿戴器件的能量存储与转化提出来越来越苛刻的要求。如何有效解决制约智能可穿戴电子器件发展的瓶颈问题是目前科学界与各大生产厂商共同努力的方向之一。目前薄膜状能源器件柔性相对较低、无法有效满足可穿戴电子设备的发展需求。然而受传统的无机硅材料自身储能性能与刚性的影响，可穿戴超级电容器的性能仍不能满足实际应用需求，因而开发出综合性能更佳的有效电极材料就显得尤为重要。

mxene是一种新型的过渡金属碳化物或氮化物，具有和石墨烯类似的二维层状结构，比表面积大，结构稳定，有着优异的力学、电学等性能，而且比石墨烯有着更好的水分散性。mxene在锂离子电池，复合材料增强体、高温润滑、电磁屏蔽等领域大有发展前途。中国发明专利(106633051b)先将mxene加入盐酸中，再将吡咯加入到mxene的盐酸混合液中，再逐滴加入催化剂，低温搅拌反应，得到mxene/聚吡咯复合材料，但这一复合材料为粉末状，难以直接使用。中国发明专利申请(107680824a)公开了一种mxene基复合纤维超级电容器，首先通过湿法纺丝与化学还原得到mxene/石墨烯复合纤维，再将mxene/石墨烯复合纤维作为负极，与导电聚合物或金属化合物或碳材料作为正极的纤维一起浸泡于液体电解液中得到级电容器或由凝胶电解质包覆在一起然后在干燥得到超级电容器。但此方法制备过程较为繁琐，耗时较久。

研究表明，位于固体蛋壳与液体蛋白之间的蛋壳膜是由蛋白纤维和生物分子相互交联构成的具有三维多孔结构的生物质膜。我国作为世界第一蛋制品生产与消耗大国，每年产生的废弃蛋壳超过400万吨，这些随意丢弃的蛋壳与蛋壳膜是严重的资源浪费。开展基于蛋壳膜的复合材料制备及其应用，实现变废为宝势在必行。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶及其制备方法和应用。本发明所提供的碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶由碳化蛋壳膜、mxene与聚吡咯凝胶复合而成。

本发明所提供的技术方案如下：

一种碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)获取蛋壳膜；

2)将步骤1)得到的所述蛋壳膜置于多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温下搅拌3-6h进行反应，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；

3)将步骤2)得到的所述聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为1-3mg/ml的mxene的水溶液中，室温搅拌1-5h，得到表面负载mxene的蛋壳膜；

4)将步骤3)得到的所述表面负载mxene的蛋壳膜在惰性气体保护下高温煅烧，得到碳化蛋壳膜与mxene的复合材料；

5)获取用于制备聚吡咯凝胶的第一组分和第二组分；

6)将步骤5)得到的所述第一组分和所述第二组分滴涂在步骤4)得到的所述碳化蛋壳膜与mxene的复合材料上，静置反应1-2h后，得到负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜与mxene的复合材料，再将所述负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜与mxene的复合材料置于去离子水中浸泡去除杂质，再与水分离，得到碳化蛋壳膜、mxene与聚吡咯的复合凝胶材料。

上述技术方案中，步骤3)得到的表面负载mxene的蛋壳膜中，mxene表面的羟基与氟基，与聚多巴胺中多巴胺的羟基形成氢键作用，牢固结合，使聚多巴胺包覆的蛋壳膜与mxene的复合材料结合牢固；步骤6)中，第一组分和第二组分可充分吸附到碳化蛋壳膜与mxene的复合材料表面，从而，使在碳化蛋壳膜与mxene的复合材料表面生成的聚吡咯凝胶能紧密而牢固的吸附在碳化蛋壳膜与mxene的复合材料表面。

上述技术方案利用废弃的蛋壳膜作为多孔网络结构的载体，通过多巴胺的自聚合对具有三维多孔网络结构的蛋壳膜进行表面改性，使得其有效负载mxene与聚吡咯凝胶。基于碳化蛋壳膜的柔性，mxene良好的导电性能与聚吡咯凝胶的电化学活性相结合，使得复合凝胶材料具有自支撑性能，又使得该复合凝胶材料可直接用作超级电容器的电极材料。

并且，该复合凝胶材料的制备工艺简单，原料易得，聚吡咯凝胶的制备时间短。

具体的，步骤1)中，将蛋壳浸泡在浓度为5-10wt％的稀醋酸溶液中3-6h，处理得到蛋壳膜。

基于上述技术方案，即可以实现对蛋壳膜的剥离，又不会导致蛋壳膜中的角蛋白的酸解。

具体的，所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳。

具体的，步骤2)中，按重量份计，蛋壳膜为5-10份，多巴胺为1-5份。

基于上述技术方案，通过两者用量的控制，蛋壳膜表面可被聚多巴胺充分的包覆。

具体的，步骤2)中，多巴胺在碱性缓冲溶液中的浓度为3-5mg/ml；缓冲溶液的ph值为8-9。碱性缓冲溶液可选择现有的，例如，tris缓冲液，ph＝8.5。

基于上述技术方案，可以有效的实现多巴胺的自聚包覆。

具体的，步骤3)中，按重量份计，聚多巴胺包覆的蛋壳膜的质量为5-10份，mxene水溶液的质量为10-20份。

基于上述技术方案，可以通过两者用量的控制，实现mxene与聚多巴胺包覆的蛋壳膜的充分复合。

具体的，步骤4)中，惰性气体为氩气或氮气；高温煅烧的温度为500-600℃，高温煅烧的时间为1-3h。

基于上述技术方案，蛋壳膜聚多巴胺均可充分碳化，得到碳化的网络结构。

具体的，步骤5)中：

配置过硫酸铵溶的水溶液，硫酸铵溶的浓度为0.15-0.5mol/l，得到所述第一组分；

配置吡咯和十二烷基硫酸纳的水溶液，吡咯的浓度为0.15-0.5mol/l，十二烷基硫酸纳的浓度为0.05-0.2mol/l，得到所述第二组分。

基于上述技术方案，第一组分和第二组分可分别充分的吸附在碳化蛋壳膜与mxene的复合材料表面。

具体的，步骤6)中：

所述第一组分和所述第二组分的重量比为0.5-2:1。

步骤4)得到的所述的碳化蛋壳膜与mxene的复合材料的重量与步骤6)中所述第一组分和所述第二组分的重量之和的比为1:8-12。

本发明还提供了所述的碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶的制备方法制备得到的碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶材料。

基于上述技术方案，利用废弃的蛋壳膜作为多孔网络结构的载体，通过多巴胺的自聚合对具有三维多孔网络结构的蛋壳膜进行表面改性，使得其有效负载mxene与聚吡咯凝胶。基于碳化蛋壳膜的柔性，mxene良好的导电性能与聚吡咯凝胶的电化学活性相结合，使得复合凝胶材料具有自支撑性能，又使得该复合凝胶材料可直接用作超级电容器的电极材料。

本发明还提供了碳化蛋壳膜、mxene和聚吡咯的复合凝胶材料的用途，作为电容器的电极材料。

基于上述技术方案，废弃的蛋壳膜作为多孔网络结构的载体，通过多巴胺的自聚合对具有三维多孔网络结构的蛋壳膜进行表面改性，使得其有效负载mxene与聚吡咯凝胶。基于碳化蛋壳膜的柔性，mxene良好的导电性能与聚吡咯凝胶的电化学活性相结合，使得复合凝胶材料具有自支撑性能，又使得该复合凝胶材料可直接用作超级电容器的电极材料。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的复合凝胶材料在第一次充放电与第1000次充放电的对比图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

1)用浓度为8％稀醋酸溶液浸泡鸭蛋壳3h，得到蛋壳膜；

2)将步骤1)的5份蛋壳膜置于2份浓度为3mg/ml的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌3h，通过多巴胺的自聚合，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；

3)将5份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为1-3mg/ml的10份mxene水溶液中，室温搅拌1.5h，得到表面负载mxene的蛋壳膜；

4)将步骤3)的表面负载mxene的蛋壳膜在氮气保护下500℃高温煅烧3h，得到碳化蛋壳膜/mxene复合材料；

5)将3mmol的过硫酸铵溶于10ml水中，记为溶液a；将3.5mmol的吡咯与1.0mmol的十二烷基硫酸纳溶于10ml水中，记为溶液b。溶液a与溶液b在20℃混合后，取混合液5ml滴涂在0.5g碳化蛋壳膜/mxene复合材料上，静置反应1h后，将负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜/mxene复合材料置于去离子水中浸泡12h，得到碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯复合凝胶材料。

对制得的碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯进行电化学检测，结果如图1所示，在1a/g电流密度循环充放电1000次电容保持率为91.2％。

实施例2：

1)用浓度为5％稀醋酸溶液浸泡鸡蛋壳6h，得到蛋壳膜；

2)将步骤1)的10份蛋壳膜置于含有5份浓度为4mg/ml的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌6h，通过多巴胺的自聚合，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；

3)将10份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为2mg/ml的20份mxene水溶液中，室温搅拌4h，得到表面负载mxene的蛋壳膜；

4)将步骤3)的表面负载mxene的蛋壳膜在氩气保护下600℃高温煅烧1.5h，得到碳化蛋壳膜/mxene复合材料；

5)将5mmol的过硫酸铵溶于20ml水中，记为溶液a；将5mmol的吡咯与2mmol的十二烷基硫酸纳溶于20ml水中，记为溶液b。溶液a与溶液b在15℃混合后，取混合液8ml滴涂在0.7g碳化蛋壳膜/mxene复合材料上，静置反应2h后，将负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜/mxene复合材料置于去离子水中浸泡18h，得到碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯复合凝胶材料。

对制得的碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电1000次电容保持率为90.4％。

实施例3：

1)用浓度为6％稀醋酸溶液浸泡鸡蛋壳4h，得到蛋壳膜；

2)将步骤1)的8份蛋壳膜置于含有3份浓度为3.5mg/ml的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌4h，通过多巴胺的自聚合，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；

3)将8份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为1-3mg/ml的16份mxene水溶液中，室温搅拌5h，得到表面负载mxene的蛋壳膜；

4)将步骤3)的表面负载mxene的蛋壳膜在氮气保护下550℃高温煅烧2h，得到碳化蛋壳膜/mxene复合材料；

5)将4mmol的过硫酸铵溶于15ml水中，记为溶液a；将4mmol的吡咯与2mmol的十二烷基硫酸纳溶于15ml水中，记为溶液b。溶液a与溶液b在20℃混合后，取混合液8ml滴涂在0.8g碳化蛋壳膜/mxene复合材料上，静置反应1.5h后，将负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜/mxene复合材料置于去离子水中浸泡16h，得到碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯复合凝胶材料。

对制得的碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电1000次电容保持率为90.1％。

实施例4：

1)用浓度为5％稀醋酸溶液浸泡鹅蛋壳5h，得到蛋壳膜；

2)将步骤1)的6份蛋壳膜置于含有2份浓度为5mg/ml的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌5h，通过多巴胺的自聚合，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；

3)将7份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为3mg/ml的15份mxene水溶液中，室温搅拌5h，得到表面负载mxene的蛋壳膜；

4)将步骤3)的表面负载mxene的蛋壳膜在氩气保护下500℃高温煅烧3h，得到碳化蛋壳膜/mxene复合材料；

5)将3mmol的过硫酸铵溶于12ml水中，记为溶液a；将3mmol的吡咯与1mmol的十二烷基硫酸纳溶于12ml水中，记为溶液b。溶液a与溶液b在10℃混合后，取混合液5ml滴涂在0.5g碳化蛋壳膜/mxene复合材料上，静置反应2h后，将负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜/mxene复合材料置于去离子水中浸泡24h，得到碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯复合凝胶材料。

对制得的碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电1000次电容保持率为91.4％。

实施例5：

1)用浓度为10％稀醋酸溶液浸泡鸭蛋壳4h，得到蛋壳膜；

2)将步骤1)的7份蛋壳膜置于含有2份浓度为4mg/ml的多巴胺的碱性缓冲溶液中，室温搅拌4h，通过多巴胺的自聚合，得到聚多巴胺包覆的蛋壳膜；

3)将9份聚多巴胺包覆的蛋壳膜置于浓度为2mg/ml的18份mxene水溶液中，室温搅拌4h，得到表面负载mxene的蛋壳膜；

4)将步骤3)的表面负载mxene的蛋壳膜在氮气保护下600℃高温煅烧1h，得到碳化蛋壳膜/mxene复合材料；

5)将4mmol的过硫酸铵溶于20ml水中，记为溶液a；将5mmol的吡咯与2mmol的十二烷基硫酸纳溶于20ml水中，记为溶液b。溶液a与溶液b在20℃混合后，取混合液10ml滴涂在0.9g碳化蛋壳膜/mxene复合材料上，静置反应2h后，将负载聚吡咯凝胶的碳化蛋壳膜/mxene复合材料置于去离子水中浸泡15h，得到碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯复合凝胶材料。

对制得的碳化蛋壳膜/mxene/聚吡咯进行电化学检测，在1a/g电流密度循环充放电1000次电容保持率为90.6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。