非晶态锡/碳材料作为锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明公开了一种锂离子电池负极材料非晶态锡/碳及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术：

随着能源需求的不断增长，化石燃料以外的一些替代能源(如太阳能、风能和核能)正引起科学家们越来越多的关注。考虑到如何有效利用这些通常是波动和间歇性的绿色可再生能源，开发储能装置以保证24小时的能量传递具有重要意义。可充电锂离子电池(libs)以其能量密度高、循环寿命长、低成本和生态友好等特点，将成为未来储能的理想设备。在过去的几十年中，它在便携式电子设备、电动车和电网规模的储能中获得了巨大的利益。由于它的低成本、高的库仑效率和优异的循环稳定性，石墨作为libs的当前商用负极材料也显示出一些明显的缺点如：低理论比电容(372mahg^-1)和有限的倍率性能。目前石墨不能满足不断增加的能量存储市场要求，因此寻找新型的替代负极材料迫在眉睫。

为寻求新型高比容量负极材料，金属锡因其具有较高的理论嵌锂容量引起广泛关注。然而，金属锡因循环性能差而未能广泛应用于实际生产中。金属锡在脱嵌锂的过程中会发生大的体积膨胀，从而影响循环寿命。解决这一问题有效的方法是将材料进行纳米化处理，已经有报道证明了基于锡纳米颗粒的材料循环寿命得到了极大的改善，并且在大的电流密度下依然表现出了优异的性能。然而，纳米化的同时也带来了新的问题，如带来了较高的比表面能，高的表面能易发生爆炸等危险。此外，纳米级的材料在循环过程中易团聚，从而降低材料的循环寿命。针对上述问题，目前已经报道的比较有效的解决方法是将纳米锡与各种碳材料进行复合，比如无定型碳、碳纳米管、石墨烯等。与锡相比，尽管碳负极材料容量低,但是具有较高的库仑效率和良好的循环性能。可制备出高比容量、循环性能好的锂离子电池负极材料，因此人们对锡/碳复合材料进行了广泛的研究。制备锡(金属)/碳复合材料的方法有：有机前驱体热解炭化法、机械球磨法、共沉淀法等。

基于上面的讨论，我们通过一种简单的方法得到了sn@c复合材料（晶态锡/碳），即由碳包覆纳米尺寸的锡颗粒。在此基础上，我们对材料进一步做高能球磨处理，得到了非晶态锡/碳。对材料进行电化学分析结果表明，非晶态锡/碳展现了更好的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种锂离子电池负极非晶态锡/碳材料及其制备方法。该方法是将五水合四氯化锡与淀粉加入去离子水中后搅拌均匀。搞糟后在n2气氛保护下于700-1000^oc，优选为800^oc下煅烧2-10小时，即得到结晶锡与碳的复合材料。再将晶态锡/碳材料在ar气保护下进行高能球磨处理，球磨6小时即得到非晶态锡/碳的复合材料。将合成的复合材料即活性物质与导电剂、乙炔黑和粘接剂（pvdf）按质量比为8：1：1的比例混合研磨并涂布在铜箔（集流体）上作为锂离子电池负极材料。

本发明的目的是这样实现的：一种非晶态锡/碳材料作为负极材料及其制备方法，其工艺步骤：

（1）将五水合四氯化锡与淀粉按照摩尔质量比为2:3-5依次加入去离子水中后搅拌均匀；

（2）搞糟后在n2气氛保护下于700-1000^oc，优选为800^oc下煅烧10小时，即得到结晶锡与碳的复合材料；

（3）将晶态锡/碳复合材料在ar气保护下进行高能球磨，高能球磨过程中球磨机转速为1200转/分钟-1300转/分钟，球磨时间为6-48小时，高能球磨机为retschemax（德国进口）。通过球磨可以改变材料的晶态，使材料由晶态转变为非晶态。

本发明所述淀粉是精制生粉即玉米淀粉。

本发明提供的非晶态锡/碳负极材料的制备方法，具备以下有益效果：

（1）该法所制备的非晶态锡/碳材料比较均匀，呈现为不规则的颗粒状，有利于缓解材料的团聚现象。团聚现象的缓解也让被碳包覆的sn与li⁺接触的几率增加，也缩短了锂离子的传输距离。使材料表现出了高且稳定的循环性能和倍率性能。

（2）该法制备的非晶态锡/碳材料具有更加丰富且宽裕的嵌锂位点以保证在脱/嵌锂的过程中保持结构的完整性，从而保证了好的循环稳定性。

（3）该法制备的非晶态锡/碳材料有着稳定的结构，sn由碳紧紧的包覆，缓解了循环过程中的体积膨胀。进一步提高了碳材料的比容量。

本发明采用一种简单的方法制备了非晶态锡/碳材料，该非晶态锡/碳材料能够提供更多的嵌锂空间以及缓解材料的体积膨胀，作为锂离子电池负极材料表现出超高的比容量和超好的循环稳定性能。本发明以淀粉为碳源，首先将五水合四氯化锡与淀粉加入去离子水中后搅拌均匀。搞糟后在n2气氛保护下于800^oc下煅烧10小时，即得到晶态锡/碳材料，将晶态锡/碳材料在ar气保护下进行高能球磨处理，球磨6小时即得到非晶态锡/碳材料。将合成的非晶态锡/碳材料即活性物质与导电剂、乙炔黑和粘接剂（pvdf）按质量比为8：1：1的比例混合研磨并涂布在铜箔（集流体）上作为锂离子电池负极材料。非晶态锡/碳材料作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。这种方法尚未见任何文献和专利报道。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的非晶态锡/碳负极材料（a-sn@c）和晶态锡/碳负极材料（c-sn@c）的形貌表征，（a）、（d）分别为a-sn@c和c-sn@c的扫描电镜图（sem），（b）、（e）分别为a-sn@c和c-sn@c的透射电镜图，（c）、（f）分别为a-sn@c和c-sn@c的高分辨透射电镜图(hrtem)，图（c）、（f）中的插图为a-sn@c和c-sn@c材料的选区电子衍射图。

图2为本发明实施例1制备的非晶态锡/碳负极材料a-sn@c和晶态锡/碳负极材料c-sn@c的x-射线衍射（xrd）图谱。

图3为本发明实施例1制备的非晶态锡/碳负极材料a-sn@c和晶态锡/碳负极材料c-sn@c的x射线光电子能谱图（xps）。

图4为本发明实施例1制备的非晶态锡/碳负极材料a-sn@c和晶态锡/碳负极材料c-sn@c作为锂离子电池负极材料的前三圈充放电曲线。

图5为本发明实施例1制备的非晶态锡/碳负极材料a-sn@c和晶态锡/碳负极材料c-sn@c作为锂离子电池负极材料的1ag^-1电流密度下的循环稳定性能。

图6为本发明实施例1制备的非晶态锡/碳负极材料a-sn@c和晶态锡/碳负极材料c-sn@c作为锂离子电池负极材料的倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进一步说明。

实施例1：非晶态锡/碳负极材料ⅰ

将0.8mmol五水合四氯化锡(sncl4·5h2o)与1.2mmol玉米淀粉（精制生粉）依次加入30ml去离子水中，搅拌24h后制得均匀混合的sncl4·5h2o/淀粉悬浮液，并将所得悬浮液直接在80^oc干燥24h。完全干燥后且高度混合的sncl4·5h2o/淀粉混合物在管式炉中n2气氛保护下于800℃煅烧10小时，升温速率为3℃/min。经过自动冷却到室温，最终得到结晶锡与碳的复合材料,即c-sn@c材料。将c-sn@c材料在ar气保护下进行高能球磨处理，球磨6小时得到无定型态的sn与碳的复合材料,即a-sn@c材料。对于制备的a-sn@c和c-sn@c做扫描电镜，由图1（a）、（d）可以看出，直接通过煅烧得到的c-sn@c材料出现了明显的团聚现象，显示为较大的块状，可归因于高温下被碳还原出来的锡融化后聚集所形成。而这种现象对于a-sn@c则有了很大的改善，a-sn@c呈现为不规则的颗粒状，颗粒的尺寸有了明显的减小，此外也更加均匀，材料的团聚现象也有了明显的改善。图1（b）、（e）分别为a-sn@c和c-sn@c的透射电镜图，可以看到球磨对材料微观形貌的影响，对于c-sn@c而言，材料的颗粒更加的规则，呈现出明显的棱角，通过高分辨透射电镜进一步的证明了材料中的黑色斑点为结晶锡，可以清楚的看到连续生长的晶格条纹（图1（f））。图1（f）中的插图为c-sn@c材料的选区电子衍射图，可以清楚的观察到属于金属锡的圆形光环，这更加有力的证明了c-sn@c材料中的sn为结晶态。与此相反的是，a-sn@c材料中并没有看到明显的晶格条纹，经球磨后的材料由结晶态转变为了非结晶态，图1（c）以及插图可以更加直观的证明这一观点。图2为制备的a-sn@c和c-sn@c的xrd图谱，对于a-sn@c而言，只显示了在一个宽泛的峰在20-30^o，这归结于材料中的无定型碳，此外并没有观察到明显的属于sn的峰，这与上面讨论的sn有结晶态转变为了峰结晶态相对应。对于c-sn@c材料，在26.7^o的峰可以归结为材料中的碳，此外，依然可以观察到20-30^o之间的相对弱化的宽泛的峰，可以说明材料中存在无定型的碳。图3（a）、（b）为c-sn@c和a-sn@c材料的xps谱图，可以看到，经球磨后的a-sn@c材料在27ev、487ev、496ev、717ev以及758ev处的分别对应于sn4d、sn3d5/2、sn3d3/2、sn3p2以及sn3p1的峰与c-sn@c材料相比强度有了明显的减弱，这归结于球磨过程降低了其强度。将该材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例混合，混合均匀后，得到的浆料涂覆在铜箔上，以60^oc的温度烘干后冲成直径为14mm的圆形电极片，利用压片机在6mpa的压力下进行压片，然后在120^oc真空干燥箱干燥12h。以该电极片作为工作电极，锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，制备2025型纽扣电池，以1ag^-1的电流密度充放电。图4（a）、（b）为c-sn@c和a-sn@c材料的在0.1ag^-1的电流密度下的前三圈充放电曲线，可以看到，两个材料呈现出了相似的充放电曲线，放电曲线中1v以下较长的倾斜曲线与sn、li合金化的电化学过程相关。在首次循环过程中，c-sn@c和a-sn@c的放电比容量分别为920与1324mahg^-1，首次可逆容量分别为538与909mahg^-1，首次效率分别为58.5%与68.7%，其中的不可逆消耗主要来源于电解质的分解以及一部分锂离子用来形成sei膜所导致的不可逆消耗。很明显，a-sn@c电极材料的首次充放电表现更加优异，这可能由于a-sn@c材料更小的颗粒尺寸提供了更多的嵌锂位点，此外，团聚现象的缓解也让被碳包覆的sn与li⁺接触的几率增加，也缩短了锂离子的传输距离。除首次充放电曲线外，第二圈与第三圈的曲线十分的吻合，说明材料的稳定性较好。图5为在0.1ag^-1电流密度下的循环性能图，可以看到，c-sn@c和a-sn@c材料均展现出了很好的稳定性，除了在前十圈有衰减趋势外，在之后的循环中，容量有明显的上升趋势，两个电极材料的首次可逆容量分别为646mahg^-1和868mahg^-1，在经历了230次循环后，依然分别提供了599和728mahg^-1的可逆容量，这一容量与之前的报道相比，具有一定的优势。此外，a-sn@c电极材料的比容量明显要高于c-sn@c电极材料，这得益于a-sn@c材料更小的尺寸，两者优异的稳定能来自于稳定的结构，sn由碳紧紧的包覆，缓解了循环过程中的体积膨胀。图6为两种电极材料的倍率性能图，电流密度从0.1ag^-1逐渐增加到2ag^-1，随后在逐渐降低到0.1ag^-1。可以看出，随着电流密度的增加，材料的容量逐渐降低，但是a-sn@c电极材料的容量明显高于c-sn@c，当电流密度在次回到0.1ag^-1时，两者的容量均有较好的回复，说明两种电极材料均具备优异的倍率性能。

实施例2：非晶态锡/碳负极材料ⅱ

将0.4mmol五水合四氯化锡(sncl4·5h2o)与0.8mmol玉米淀粉（精制生粉）依次加入20ml去离子水中，搅拌24h后制得均匀混合的sncl4·5h2o/淀粉悬浮液，并将所得悬浮液直接在800^oc干燥24h。完全干燥后且高度混合的sncl4·5h2o/淀粉混合物在管式炉中n2气氛保护下于900^oc煅烧5小时，升温速率为3℃/min。经过自动冷却到室温，最终得到结晶锡与碳的复合材料,即c-sn@c材料。将c-sn@c材料在ar气保护下进行高能球磨处理，球磨6小时得到无定型态的sn与碳的复合材料,即a-sn@c材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以1ag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为650mahg^-1，230次循环后的可逆容量为530mahg^-1。

实施例3：非晶态锡/碳负极材料ⅲ

将0.4mmol五水合四氯化锡(sncl4·5h2o)与1.0mmol玉米淀粉（精制生粉）依次加入20ml去离子水中，搅拌24h后制得均匀混合的sncl4·5h2o/淀粉悬浮液，并将所得悬浮液直接在800^oc干燥24h。完全干燥后且高度混合的sncl4·5h2o/淀粉混合物在管式炉中n2气氛保护下于800^oc煅烧8小时，升温速率为3^oc/min。经过自动冷却到室温，最终得到结晶锡与碳的复合材料,即c-sn@c材料。将c-sn@c材料在ar气保护下进行高能球磨处理，球磨10小时得到无定型态的sn与碳的复合材料,即a-sn@c材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以1ag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为620mahg^-1，230次循环后的可逆容量为515mahg^-1。

实施例4：非晶态锡/碳负极材料ⅳ

将1mmol五水合四氯化锡(sncl4·5h2o)与1.2mmol玉米淀粉（精制生粉）依次加入20ml去离子水中，搅拌24h后制得均匀混合的sncl4·5h2o/淀粉悬浮液，并将所得悬浮液直接在800^oc干燥24h。完全干燥后且高度混合的sncl4·5h2o/淀粉混合物在管式炉中n2气氛保护下于900^oc煅烧6小时，升温速率为3^oc/min。经过自动冷却到室温，最终得到结晶锡与碳的复合材料,即c-sn@c材料。将c-sn@c材料在ar气保护下进行高能球磨处理，球磨15小时得到无定型态的sn与碳的复合材料,即a-sn@c材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以1ag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为720mahg^-1，230次循环后的可逆容量为655mahg^-1。