一种铂钴合金催化剂的制备方法与流程

本发明属于新能源材料与应用技术领域，特别涉及到一种铂钴合金催化剂的制备方法。

背景技术：

催化剂是质子交换膜燃料电池的核心组成之一，催化剂的性能与电池性能密切相关。现有的氧还原催化剂主要是铂基催化剂和非铂基催化剂。现阶段非铂基催化剂还不能满足商业化需求。而铂基催化剂是目前公认的最好的氧还原催化剂，但是由于铂资源稀缺还无法大规模商业化应用铂基催化剂。于是乎现阶段铂基催化剂的研发多集中在提高铂利用率、降低铂载量等方向发展。因此铂合金催化剂应运而生。

然而现有的铂合金催化剂的制备工艺中大多以乙二醇为溶剂，以硼氢化钠、水合肼等作为还原剂，这些试剂均对人、动植物和环境存在一定的安全隐患。另外，在传统的工艺中会引入钠盐、氯离子等对铂基催化剂性能存在负面影响的杂质离子，这些均不利于燃料电池催化剂的发展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种高活性、高稳定性、铂载量较低、成本低廉、工艺环保的氧还原铂钴合金催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在酸性介质中具有很高的氧还原电催化活性，其性能优于商用pt/c催化剂，制备的铂钴合金催化剂还可用于其他用途。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）催化剂前驱体制备：

a.将钴盐水溶液和螯合剂溶液按照一定比例混合，搅拌后形成均一、稳定的溶胶；

b.向上述溶胶体系中加入一定量的铂碳，搅拌、超声分散后用氨水调节体系ph值至8-12；

c.用金属浴加热，加热温度控制在50-150℃，蒸掉大部分溶剂，形成黑色凝胶；

（2）前驱体高温还原：

在氮气氛围中高温还原上述黑色凝胶，还原温度为300-700℃，还原时间为1-2h；

（3）催化剂高温合金化：

还原结束后，保持氮气氛围不变，对还原产物进行高温煅烧，使铂、钴形成合金，合金化温度为400-800℃，合金化时间为1-2h；

（4）催化剂酸洗：

温度降至室温后立即酸洗合金化产物；

（5）催化剂水洗：

采用超纯水洗涤酸洗后的合金化产物，水洗后的合金化产物在50-90℃的烘箱中干燥，即得到铂钴合金催化剂。

所述催化剂前驱体制备时采用的溶剂为水，所述钴盐与螯合剂的摩尔比为1-1.5。

所述钴盐是醋酸钴或硝酸钴，所述螯合剂为柠檬酸。

所述催化剂前驱体制备时钴盐和铂碳中铂和钴的原子比为3-5，其中钴必须过量。

所述催化剂酸洗时采用稀硫酸，所述硫酸浓度为0.1-1mol/l。

所述前驱体高温还原和所述催化剂高温合金化的时间总和为1-3h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

（1）本发明以纯水为溶剂，避免了使用醇类溶剂而产生的一些安全、环保问题。

（2）本发明前驱体高温还原时，还原剂为铂碳中的碳，不需要额外加入其它还原剂，避免了因使用硼氢化钠或水合肼等易爆、含毒类试剂而产生的安全环保问题。

（3）本发明使用凝胶作为铂钴合金前驱体制备铂钴合金氧还原催化剂，保证了铂钴的同步还原。

（4）本发明催化剂制备过程中不添加钠盐、氯离子，降低了产品后处理的难度。

（5）本发明采用氨水调节体系ph值，后处理步骤简单。

（6）本发明在铂碳催化剂中添加过渡金属钴，在提高催化剂性能的同时降低了催化剂铂载量，从而在一定程度上降低了催化剂使用成本。

附图说明

图1是本发明铂钴合金催化剂的制备工艺流程图。

图2是本发明实施例1制备的铂钴合金催化剂的xrd图谱。

图3是本发明实施例3制备的铂钴合金催化剂与商用铂碳催化剂的氧还原对比曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将4ml0.1mol/l的硝酸钴水溶液和4ml0.1mol/l的一水柠檬酸水溶液混合后，搅拌至形成溶胶；再将0.57g铂载量为40%的铂碳催化剂加入上述溶胶体系中，搅拌、超声分散后用氨水调节ph=8；在60℃的金属浴中加热至形成凝胶；将凝胶转移至管式炉中，在氮气氛围中500℃保温1小时，自然冷却至室温后加入浓度为0.5mol/l的硫酸溶液酸洗浸泡；酸洗处理后再用超纯水过滤，最后在鼓风干燥箱中50℃烘干，得到的黑色粉末即为铂钴合金催化剂。

对实施例1制得的铂钴合金催化剂进行x射线衍射（x-raydiffraction，简称xrd）分析，如图2所示的xrd图谱，实施例1制备得到的铂钴合金催化剂在2θ=40.30°、2θ=46.85°、2θ=68.13°处存在衍射峰，峰的位置分别对应铂的（111）、（200）、（220）晶面，相对于铂的特征衍射峰，峰的位置存在偏移，这一现象说明成功合成了合金，另外根据谢乐公式计算得出催化剂粒径约为5.98nm。

实施例2

一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将6ml0.1mol/l的硝酸钴水溶液和8ml0.1mol/l的一水柠檬酸水溶液混合后，搅拌至形成溶胶；再将0.85g铂载量为40%的铂碳催化剂加入上述溶胶体系中，搅拌、超声分散后用氨水调节ph=11；在90℃的金属浴中加热至形成凝胶；将凝胶转移至管式炉中，在氮气氛围中600℃保温2小时，自然冷却至室温后加入浓度为0.4mol/l的硫酸溶液酸洗浸泡；酸洗处理后再用超纯水过滤，最后在鼓风干燥箱中70℃烘干，得到的黑色粉末即为铂钴合金催化剂。

实施例3

一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将5ml0.1mol/l的硝酸钴水溶液和7ml0.1mol/l的一水柠檬酸水溶液混合后，搅拌至形成溶胶；再将0.76g铂载量为40%的铂碳催化剂加入上述溶胶体系中，搅拌、超声分散后用氨水调节ph=10；在150℃的金属浴中加热至形成凝胶；将凝胶转移至管式炉中，在氮气氛围中400℃保温1.5小时，自然冷却至室温后加入浓度为0.7mol/l的硫酸溶液酸洗浸泡；酸洗处理后再用超纯水过滤，最后在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的黑色粉末即为铂钴合金催化剂。

实施例4

一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10ml0.1mol/l的硝酸钴水溶液和15ml0.1mol/l的一水柠檬酸水溶液混合后，搅拌至形成溶胶；再将1.45g铂载量为40%的铂碳催化剂加入上述溶胶体系中，搅拌、超声分散后用氨水调节ph=9；在120℃的金属浴中加热至形成凝胶；将凝胶转移至管式炉中，在氮气氛围中350℃保温2小时，自然冷却至室温后加入浓度为0.2mol/l的硫酸溶液酸洗浸泡；酸洗处理后再用超纯水过滤，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到的黑色粉末即为铂钴合金催化剂。

实施例5

一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将6ml0.1mol/l的硝酸钴水溶液和8ml0.1mol/l的一水柠檬酸水溶液混合后，搅拌至形成溶胶；再将1.0g铂载量为40%的铂碳催化剂加入上述溶胶体系中，搅拌、超声分散后用氨水调节ph=9；在90℃的金属浴中加热至形成凝胶；将凝胶转移至管式炉中，在氮气氛围中450℃保温1小时，自然冷却至室温后加入浓度为0.9mol/l的硫酸溶液酸洗浸泡；酸洗处理后再用超纯水过滤，最后在鼓风干燥箱中90℃烘干，得到的黑色粉末即为铂钴合金催化剂。

将实施例3制得的铂钴合金催化剂和商用铂碳催化剂在氧气饱和且硫酸浓度为0.5mol/l的电解质中测催化剂的氧还原曲线，如图3所示。

其中，商用铂碳催化剂为庄信万丰集团（johnsonmatthey）的40%铂碳催化剂。

由图3可知，在电压为0.9v时，商用铂碳催化剂的电流密度约为0.40ma/cm²，而实施例3制备的铂钴合金催化剂的电流密度约为0.61ma/cm²，这一数据对比说明在硫酸测试体系中，实施例3制备的铂钴合金催化剂活性远高于商用铂碳催化剂。

本发明以纯水为溶剂，能够避免使用醇类溶剂而产生的一些安全、环保问题；本发明前驱体高温还原时，还原剂为铂碳中的碳，不需要额外加入其它还原剂，避免了因使用硼氢化钠或水合肼等易爆、含毒类试剂而产生的安全环保问题；凝胶作为铂钴合金前驱体制备铂钴合金氧还原催化剂，保证了铂钴的同步还原；本发明中不添加钠盐、氯离子，降低了产品后处理的难度；本发明用氨水调节体系ph值，后处理步骤简单；本发明在铂碳催化剂中添加过渡金属钴，在提高催化剂性能的同时降低了催化剂铂载量，从而在一定程度上降低了催化剂使用成本。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。