一种全钒氧化还原液流电池的制作方法

本发明属于储能领域，具体涉及一种全钒氧化还原液流电池。

背景技术：

全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或vrfb)是一种以不同价态的钒离子溶液为正负极活性物质的新型高效环保储能电池。与传统的蓄电池不同，钒电池具有容量大、可深度大电流放电、寿命长、活性物质可循环使用、无交叉污染、环保等优点，被广泛应用于智能电网调峰系统，大规模光电、风电转换系统，边远山区储能系统，不间断电源或应急电源系统，以及市政交通和军事设施等多个领域。电池在充电过程中，正负极电解液在循环泵的作用下在体系中密闭流动，并在电极上发生可逆的氧化还原反应，最后回到储液罐中。充电时，正极电解液中的vo²⁺离子被氧化，负极电解液中v³⁺离子被还原。放电时，正极中的vo2⁺离子被还原。负极中的v²⁺电子被氧化，同时电子沿外电路由阳极迁移到阴极，从而释放出储存在电池中的能量供外界使用。电池的正负极被离子交换膜隔开，隔膜只允许h⁺通过，从而在正负极之间起到导电作用。

中国专利cn106450400a公开了一种全钒氧化还原液流电池，包含电极、正极电解液、负极电解液和隔膜，其中，所述电极包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的含三氧化钼的电催化剂，所述正极电解液为包含无机钼酸盐添加剂的钒离子与硫酸溶液的混合电解液。该发明的全钒氧化还原液流电池，电池的电压效率和能量效率提高，从而全钒氧化还原液流电池的电化学活性提高，电化学极化降低；电池的电解液的稳定性提高，进而拓宽了全钒氧化还原液流电池的运行温度范围，延长了电池的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的具体目的是提供一种全钒氧化还原液流电池，其技术方案包括所述电池含有电极、电解液和隔膜，具体所述其所含电极为：将碳毡在400℃的空气条件下热处理10h，然后加入到装有尿素和去离子水的重量比为1:9.5～12的高压反应釜中，搅拌12min，放置在烘箱中在180～220℃下加热10h后，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤，在130℃下干燥得到所需电极。

其所含电解液为：将三氧化二钒和五氧化二钒按质量比1:1.05～1.2混合，然后加入60％的硫酸，在80～90℃搅拌反应20～35min，得到混合液，然后加入去离子水，其中硫酸与去离子水的体积比为1:0.75～1.8，然后加入添加剂质量比为1:0.8～1.1的草酸和抗坏血酸，在80～90℃继续搅拌反应10～15min，过滤，所得滤液为所需电解液。

其所含隔膜为：将丙烯基聚芳醚酮溶解在体积比为1:0.6～1的n-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜(nmp/dmso)混合溶剂中，配制成质量浓度为2～4％的溶液，然后中加入巯基丙磺酸钠，加热至55～75℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24h得到产物，然后将反应产物在体积比为1:0.9～1.2的水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，将沉淀物浸泡去离子水中，每3h更换一次去离子水，更换10次，最后将沉淀物置于体积浓度4～5％的盐酸溶液中酸化15～24h，再次过滤、洗涤，收集沉淀物于80℃真空烘箱中干燥15～24h，得到侧链型磺化聚芳醚酮，然后溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，浇铸成膜，得到该隔膜。

作为优选方案，上述所述电极制备中尿素与去离子水的体积比为1:9.5～11。

作为优选方案，上述所述电极制备中改性碳毡的反应温度为180～200℃。

作为优选方案，上述所述的电解液的制备中三氧化二钒和五氧化二钒按质量比1:1.05～1.15。

作为优选方案，上述所述的电解液的制备中硫酸与去离子水的体积比为1:0.75～1.6。

作为优选方案，上述所述的隔膜的制备中nmp/dmso的体积比为1：0.8～1。

作为优选方案，上述所述的隔膜的制备水和乙醇的体积比为1:0.9～1.2。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所使用的电极材料采用尿素水热法对碳毡进行改性制备得到的电极，显著地增加碳毡表面的吡啶氮官能团的含量，从而加快碳毡表面对含氧离子的吸收，能够提高碳毡对vo²⁺/vo2⁺氧化还原反应的电催化活性。

(2)本发明所使用的隔膜材料采用侧链型磺化聚芳醚酮制得的隔膜，具有高质子传导性能，所组装的全钒氧化还原液流电池具有较高的库伦效率和能量转化效率。

(3)本发明中的全钒氧化还原液流电池所采用的电解液既可以作为正极电解液使用也可以作为负极电解液使用，有利于简化电池组装的工序，提高组装效率。

(4)本发明的全钒氧化还原液流电池具有很好的库伦效率、电压效率和能量效率，在循环使用200次之后，依然具有很好的能量效率和循环稳定性，具备现实使用的条件。

附图说明

图1为本发明全钒氧化还原液流电池示意图；

图2为本发明实施例1所制备的全钒氧化还原液流电池循环放电容量图。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种全钒氧化还原液流电池，具体包括以下步骤：

其所含电极为：将碳毡在400℃的空气条件下热处理10h，然后加入到装有尿素和去离子水的重量比为1:9.5的高压反应釜中，搅拌12min，放置在烘箱中在180℃下加热10h后，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤，在130℃下干燥得到所需电极。

其所含电解液为：将三氧化二钒和五氧化二钒按质量比1:1.05混合，然后加入60％的硫酸，在80℃搅拌反应20min，得到混合液，然后加入去离子水，其中硫酸与去离子水的体积比为1:0.75，然后加入添加剂质量比为1:0.8的草酸和抗坏血酸，在80℃继续搅拌反应10min，过滤，所得滤液为所需电解液。

其所含隔膜为：将丙烯基聚芳醚酮溶解在体积比为1:0.6的nmp/dmso混合溶剂中，配制成质量浓度为2％的溶液，然后中加入巯基丙磺酸钠，加热至55℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24h得到产物，然后将反应产物在体积比为1:0.9的水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，将沉淀物浸泡去离子水中，每3h更换一次去离子水，更换10次，最后将沉淀物置于体积浓度4％的盐酸溶液中酸化15h，再次过滤、洗涤，收集沉淀物于80℃真空烘箱中干燥15h，得到侧链型磺化聚芳醚酮，然后溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，浇铸成膜，得到该隔膜。

将所制备好的电极，电解液和隔膜按照附图1的方法进行组装全钒电池，然后进行性能测试。

实施例2

一种全钒氧化还原液流电池，具体包括以下步骤：

其所含电极为：将碳毡在400℃的空气条件下热处理10h，然后加入到装有尿素和去离子水的重量比为1:12的高压反应釜中，搅拌12min，放置在烘箱中在220℃下加热10h后，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤，在130℃下干燥得到所需电极。

其所含电解液为：将三氧化二钒和五氧化二钒按质量比1:1.2混合，然后加入60％的硫酸，在90℃搅拌反应35min，得到混合液，然后加入去离子水，其中硫酸与去离子水的体积比为1:1.8，然后加入添加剂质量比为1:1.1的草酸和抗坏血酸，在90℃继续搅拌反应15min，过滤，所得滤液为所需电解液。

其所含隔膜为：将丙烯基聚芳醚酮溶解在体积比为1:1的nmp/dmso混合溶剂中，配制成质量浓度为4％的溶液，然后中加入巯基丙磺酸钠，加热至75℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24h得到产物，然后将反应产物在体积比为1:1.2的水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，将沉淀物浸泡去离子水中，每3h更换一次去离子水，更换10次，最后将沉淀物置于体积浓度5％的盐酸溶液中酸化24h，再次过滤、洗涤，收集沉淀物于80℃真空烘箱中干燥24h，得到侧链型磺化聚芳醚酮，然后溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，浇铸成膜，得到该隔膜。

将所制备好的电极，电解液和隔膜按照附图1的方法进行组装全钒电池，然后进行性能测试。

实施例3

一种全钒氧化还原液流电池，具体包括以下步骤：

其所含电极为：将碳毡在400℃的空气条件下热处理10h，然后加入到装有尿素和去离子水的重量比为1:10的高压反应釜中，搅拌12min，放置在烘箱中在200℃下加热10h后，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤，在130℃下干燥得到所需电极。

其所含电解液为：将三氧化二钒和五氧化二钒按质量比1:1.1混合，然后加入60％的硫酸，在85℃搅拌反应25min，得到混合液，然后加入去离子水，其中硫酸与去离子水的体积比为1:1.2，然后加入添加剂质量比为1:0.9的草酸和抗坏血酸，在85℃继续搅拌反应12min，过滤，所得滤液为所需电解液。

其所含隔膜为：将丙烯基聚芳醚酮溶解在体积比为1:0.8的nmp/dmso混合溶剂中，配制成质量浓度为3％的溶液，然后中加入巯基丙磺酸钠，加热至60℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24h得到产物，然后将反应产物在体积比为1:1的水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，将沉淀物浸泡去离子水中，每3h更换一次去离子水，更换10次，最后将沉淀物置于体积浓度4.5％的盐酸溶液中酸化20h，再次过滤、洗涤，收集沉淀物于80℃真空烘箱中干燥20h，得到侧链型磺化聚芳醚酮，然后溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，浇铸成膜，得到该隔膜。

将所制备好的电极，电解液和隔膜按照附图1的方法进行组装全钒电池，然后进行性能测试。

实施例4

一种全钒氧化还原液流电池，具体包括以下步骤：

其所含电极为：将碳毡在400℃的空气条件下热处理10h，然后加入到装有尿素和去离子水的重量比为1:11的高压反应釜中，搅拌12min，放置在烘箱中在210℃下加热10h后，冷却，过滤，用去离子水多次洗涤，在130℃下干燥得到所需电极。

其所含电解液为：将三氧化二钒和五氧化二钒按质量比1:1.1混合，然后加入60％的硫酸，在90℃搅拌反应30min，得到混合液，然后加入去离子水，其中硫酸与去离子水的体积比为1:1.6，然后加入添加剂质量比为1:1的草酸和抗坏血酸，在90℃继续搅拌反应15min，过滤，所得滤液为所需电解液。

其所含隔膜为：将丙烯基聚芳醚酮溶解在体积比为1:0.9的nmp/dmso混合溶剂中，配制成质量浓度为4％的溶液，然后中加入巯基丙磺酸钠，加热至70℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24h得到产物，然后将反应产物在体积比为1:1.1的水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，将沉淀物浸泡去离子水中，每3h更换一次去离子水，更换10次，最后将沉淀物置于体积浓度5％的盐酸溶液中酸化22h，再次过滤、洗涤，收集沉淀物于80℃真空烘箱中干燥22h，得到侧链型磺化聚芳醚酮，然后溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，浇铸成膜，得到该隔膜。

将所制备好的电极，电解液和隔膜按照附图1的方法进行组装全钒电池，然后进行性能测试。

性能测试实验：将实施例1～4所制备好的电极，电解液和隔膜分别组装成全钒氧化还原液体电池，然后使用电化学工作站进行库伦效率、电压效率和能量效率测试，其结果如表1，

表1.测试结果

从表1可以看出，本发明实施例1～4制备的氧化还原液流电池在150ma/cm²的电流密度下其库伦效率依然达到98.80％以上，即使在60ma/cm²的电流密度下其库伦效率依然达到97.17％以上，而且从图2可以看出，实施例1制备的氧化还原液流电池循环200次的充电容量稳定的保持在46.7ah/l以上，说明本发明具有良好的库伦效率、能量效率和循环稳定性，具备现实使用的条件。