一种燃料电池用串珠结构MOF/芳纶纳米纤维改性Nafion质子交换膜的制备方法与流程

本发明涉及静电纺纳米纤维、mof和质子交换膜技术领域，特别涉及一种串球结构的mof/纳米纤维改性nafion质子交换膜的制备方法。

背景技术：

随着全球经济的不断发展以及人口基数的不断壮大与能源需求的持续快速增长，能源危机与环境污染是制约人类社会生存和发展的瓶颈，已成为社会可持续发展面临的最大挑战。鉴于以上问题的严峻性，优化能源结构，变革能源的利用技术，实现能源的“开源”与“节流”势在必行。燃料电池作为集“开源”“节流”两种功能于一体的优质新能源技术，近些年来受到了广泛的关注。

质子交换膜(pems)是直接甲醇燃料电池(dmfcs)的关键部件。质子交换膜的作用是传导质子，并将燃料和氧化剂分离于电池的阳极和阴极之间。质子电导率和燃料渗透性是燃料电池应用所需的pem的关键特性，所以引导pem的的研究趋势在向增加质子电导率并降低燃料渗透的方向不断发展。全氟磺酸膜因其良好的化学和物理稳定性以及在高湿度条件下的高导电性，在pem中得到了广泛的应用。但全氟磺化膜存在生产成本高、热稳定性差、操作温度相对较低、甲醇渗透率高等缺点，限制了其在pemfcs尤其是直接甲醇燃料电池(dmfcs)中的应用。为了克服这些问题，许多研究者对常用的nafion膜进行了许多改进。因此，开发用于pem的改性nafion膜对燃料电池的开发具有重要意义。

目前，高性能的nafion复合改性膜的研究主要集中在运用无机物和有机物与nafion膜的复合上。在各种物质中，纳米纤维由于其高的比表面积，纳米交联的孔结构和高孔隙率，在构建高连续质子传递通道及提升膜机械强度方面具备较好的优势，逐渐应用于直接甲醇燃料电池。但其仍存在一些问题：纳米纤维填充剂与基体之间的较差的界面相容性以及传递途径和质子传导基团的缺乏限制了纳米纤维复合质子交换膜性能的进一步提高。所以，在纳米纤维的基础上可以进行不断的物理和化学改性。例如，运用静电纺技术制备特殊物理结构的纳米纤维以增加质子的传递通道或制备有特殊活性基团(-nh，-oh，-nh2与-so3h等)的纳米纤维以此来提供更多的水分子或活性载体以便获得更有效快速的传递质子。

金属有机骨架(mofs)作为一种新型多孔材料，具有超大的比表面，丰富的孔道结构和可控的化学结构，为进一步优化质子传递通道结构和提升燃料阻隔性能提供可能。

技术实现要素：

本发明致力于制备串珠结构mof/纳米纤维复合膜，将其与nafion复合制备高性能质子交换膜。该方法以芳纶纳米纤维膜为载体，将其浸润在zif-67前驱体溶液中，可实现zif-67在纳米纤维膜上的均匀成核和有序生长。将该材料与nafion膜溶液复合后用作燃料电池质子交换膜，从而优化mofs复合纳米电纺纤维/聚合物基体界面结构以及质子传递通道结构和调控复合膜的物理及化学微环境，协同构筑质子传递性能、阻醇性能与机械性能同步提升的高性能复合质子交换膜，且制备工艺简单，工业化容易。

所述的燃料电池用串珠结构芳纶纳米纤维/mof改性nafion质子交换膜的制备方法，其特征包括如下步骤：

(1)芳纶纳米纤维的制备

将芳纶原液，二甲基乙酰胺溶剂和四丁基氯化铵按照一定的比例配制并搅拌均匀，并通过静电纺丝技术制备厚度为80μm的芳纶纳米纤维复合膜；所述的芳纶乳液的浓度为15wt％-30wt％；所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂的体积之比为4∶1-6∶1。

(2)串珠结构芳纶纳米纤维/zif-67复合膜的制备

将上述步骤(1)纺制的芳纶纳米纤维浸润在钴盐溶液中，之后再与2-甲基咪唑溶液混合浸泡进行zif-67的有序生长，最后对复合膜反复的进行洗涤、干燥。

(3)串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜的制备

将上述制得的串珠结构zif-67/芳纶纳米纤维复合膜通过溶液浇铸的方法包覆在nafion溶液中，之后在25～60℃下干燥6～12h，在90～120℃下热处理4～10h，得到具有串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜。

上述步骤(2)中钴盐包括氯化钴(cocl2)、硝酸钴(co(no3)2)等中的一种，溶液溶剂为蒸馏水、甲醇等中的一种，所使用的钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶20～1∶70。

所述的纺丝液中的四丁基氯化铵具有亲水性，能增加纺丝溶液的导电率，进而使纤维膜的亲水性和比表面积得到大幅度的提高。同时，芳纶分子中有酰胺键，有利于与mof形成串珠现象，同时能与nafion中的磺酸根形成酸碱对，从而有利于质子的跳跃传导。

本发明中所述串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜制备方法采用的是公知的静电纺丝技术，该方法工艺简单、生产效率高、可规模化生产，且所制备的纤维直径和分布可通过改变工艺参数来进行调整，这是目前最为有效的纳米纤维制备技术。

由于采用以上技术方案，本发明的运用串珠结构芳纶纳米纤维/mof改性nafion质子交换膜具有以下特点：

(1)以树枝状芳纶纳米纤维为载体，co²⁺作为晶种被均匀地吸附在纳米纤维上，通过与2-甲基咪唑(hmin)的配位作用，zif-67沿纳米纤维均匀有序生长，实现了串珠结构mof/芳纶纳米纤维复合膜的制备。

(2)串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜用于燃料电池质子交换膜展现出极大优势：芳纶的酰胺键(-nh)和zif-67的hmim基团与nafion基体-so3h基团通过静电作用在纳米纤维和nafion基体界面形成紧密连接的酸碱对，增强了膜的致密性，同时提高膜的保水能力。此外，由于mof/芳纶纳米纤维独特的串珠结构，实现了稳定且长程连续的界面质子传递通道的构建，使得该复合膜具有较好的质子传导性。同时，纳米纤维网络结构的存在提高了质子交换膜的机械稳定性，并降低膜的溶胀性和甲醇渗透性。

附图说明

图1是钴基和咪唑之比为1∶20的串珠结构mof/芳纶纳米纤维质子交换膜扫描电镜图(5000)。

图2是钴基和咪唑之比为1∶20的串珠结构mof/芳纶纳米纤维质子交换膜扫描电镜图(20000)。

图3是钴基和咪唑之比为1∶20的串珠结构mof/芳纶纳米纤维质子交换膜扫描电镜图。(30000)

图4是mof/串珠结构芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜(表面)扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供的一种串珠结构芳纶纳米纤维/mof改性nafion质子交换膜的制备方法做进一步详细描述。

实施例1

将芳纶原液溶于n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，，再在混合液中加入2％的四丁基氯化铵，配制成58wt％的纺丝液，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。经静电纺纺制在接收辊上，纺丝电压和接收距离分别为30kv和17cm。制得厚度为80μm的芳纶纳米纤维膜。

将芳纶纳米纤维膜浸润在硝酸钴水溶液12h，之后与2-甲基咪唑水溶液搅拌混合，其中硝酸钴、2-甲基咪唑和水的摩尔比为1∶20∶2228，待溶液变为紫色后，静置12h。用蒸馏水反复洗涤复合膜，最后将其置于真空干燥箱中在60℃条件下烘燥，即可获得串珠结构zif-67/芳纶纳米纤维复合膜。

将zif-67/芳纶纳米纤维膜浸润在5％的nafion溶液中，之后在25℃下干燥12h，110℃下热处理5h，即得串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜。

实施例2

将芳纶原液溶于n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再在混合液中加入3％的四丁基氯化铵，配制成58wt％的纺丝液，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。经静电纺纺制在接收辊上，纺丝电压和接收距离分别为31kv和17cm。制得厚度为90μm的芳纶纳米纤维膜。

首先将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于20ml甲醇溶液中，将芳纶纳米纤维膜浸润在硝酸钴甲醇溶液12h，之后与2-甲基咪唑甲醇溶液搅拌混合，其中硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶30，待溶液变为紫色后，静置12h。用甲醇反复洗涤复合膜，最后将其置于真空干燥箱中在60℃条件下烘燥，即可获得串珠结构zif-67/芳纶纳米纤维复合膜。

将zif-67/芳纶纳米纤维膜浸润在5％的nafion溶液中，之后在30℃下干燥8h，100℃下热处理6h，即得串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜。

实施例3

将芳纶原液溶于n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，，再在混合液中加入3％的四丁基氯化铵，配制成58wt％的纺丝液，然后将形成的混合液在常温条件下高速搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。经静电纺纺制在接收辊上，纺丝电压和接收距离分别为31kv和17cm。制得厚度为90μm的芳纶纳米纤维膜。

首先将氯化钴和2-甲基咪唑分别溶于20ml甲醇溶液中，将芳纶纳米纤维膜浸润在氯化钴甲醇溶液12h，之后与2-甲基咪唑甲醇溶液搅拌混合，其中氯化钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶40，待溶液变为紫色后，静置12h。用乙醇反复洗涤复合膜，最后将其置于真空干燥箱中在60℃条件下烘燥，即可获得串珠结构zif-67/芳纶纳米纤维复合膜。

将zif-67/芳纶纳米纤维膜/浸润在5％的nafion溶液中，之后在30℃下干燥8h，100℃下热处理6h，即得串珠结构mof/芳纶纳米纤维改性nafion质子交换膜。