一种正极活性材料、水溶液钠离子电池和电子装置的制作方法

本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、水溶液钠离子电池和电子装置。

背景技术：

为了应对化石燃料的过度消耗而导致的能源和环境问题，世界各国将太阳能、风能等可再生能源纳入智能电网的建设中。然而，可再生能源的间歇性和不稳定性使其不利于接入电网，因此电化学储能成为了高效利用可再生能源的关键。储能系统装机容量大，对电化学储能技术的效率、安全性和经济性均提出了较高的要求。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，但钠盐储量丰富、开采简单，在大规模应用方面更具优势。

然而，有机系离子电池普遍存在安全隐患。与之相比，水溶液钠离子电池安全性高、成本低、寿命长，能满足大规模储能系统的要求。但是在水溶液中，电极的反应热力学性质受到水分解反应的严重影响，存在着水分解引起的负极析氢和正极析氧的副反应问题。一般而言，正极材料的嵌钠反应电位应低于水溶液的析氧过电位，负极材料的嵌钠反应电位应高于水溶液的析氢过电位。另外，许多嵌钠化合物在水中不稳定。这些因素都限制了水溶液钠离子电池电极材料的选择。

目前针对水溶液钠离子电池正极的研究都集中于过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和钒基聚阴离子型化合物。过渡金属氧化物的循环稳定性较差，应用价值不高；普鲁士蓝类化合物和钒基聚阴离子型化合物含有cn^-或v的有害离子，会对环境造成影响。

基于目前的水溶液钠离子电池正极材料存在的技术缺陷有必要对此进行改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种正极活性材料、水溶液钠离子电池和电子装置，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为naxfey(po4)m(y)n，其中，y为f^-、oh^-、o^2-、n^3-、p2o7^4-、so4^2-、no3^-、co3^2-、c2o4^2-中的一种，1≤x≤4，1≤y≤3，1≤m≤3，1≤n≤4。

第二方面，本发明还提供了一种水溶液钠离子电池，包括正极，所述正极包括所述的正极活性材料。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，所述正极还包括正极集流体、导电剂和粘接剂，所述正极活性材料、导电剂、粘接剂混合后粘接于所述正极集流体即形成所述正极。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，还包括负极，所述负极由负极活性物质、导电剂、粘接剂混合后粘接于负极集流体上形成；所述负极活性物质包括活性炭、磷酸钛钠或锌中的一种。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，还包括隔膜，所述隔膜包括无纺布、玻璃纤维、多孔pp/pe隔膜或ptfe膜中的一种。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，还包括电解液，所述电解液为含有钠盐的水溶液，所述钠盐包括双(氟磺酰)亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、草酸钠中的一种或多种。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，所述导电剂包括石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；

和/或，所述粘接剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种；

和/或，所述正极集流体和所述负极集流体包括钛、铜、不锈钢、镍的箔片或网中的一种。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，所述正极活性材料、导电剂、粘接剂的质量比为(5～9.5):(0.3～3):(0.2～2)。

可选的，所述的水溶液钠离子电池，所述负极活性物质、导电剂、粘接剂的质量比为(5～9.5):(0.3～3):(0.2～2)。

第三方面，本发明还提供了一种电子装置，包括所述的水溶液钠离子电池。

本发明的一种正极活性材料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的正极活性材料化学式为naxfey(po4)m(y)n，其为铁基混合聚阴离子型嵌钠化合物，其相比现有的过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和钒基聚阴离子型化合物正极材料，不仅成本低，电容量和循环稳定性更好，而且不含有cn^-或v有害离子，不会对环境造成影响；

(2)本发明将铁基混合聚阴离子型嵌钠化合物naxfey(po4)m(y)n用于水溶液钠离子电池，拓宽了其应用领域；

(3)本发明的水溶液钠离子电池具有放电容量高、原料廉价、循环寿命长等特点，具有良好的商业化前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的xrd图；

图3为本发明实施例1中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图；

图4为本发明实施例2中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图；

图5为本发明实施例3中制备得到的正极活性材料na2fepo4f的xrd图；

图6为本发明实施例4中得到的正极活性材料na3fe(po4)(co3)的扫描电子显微镜图；

图7为本发明实施例5制备得到的钠离子电池的充放电曲线图；

图8为本发明实施例1中制备得到的钠离子电池的在5c电流密度下的循环曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种正极活性材料，该正极活性材料的化学式为naxfey(po4)m(y)n，其中，y为f^-、oh^-、o^2-、n^3-、p2o7^4-、so4^2-、no3^-、co3^2-、c2o4^2-中的一种，1≤x≤4，1≤y≤3，1≤m≤3，1≤n≤4。

需要说明的是，本申请实施例中，naxfey(po4)m(y)n为铁基混合聚阴离子型嵌钠化合物，其中，x、y、m、n均为整数。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种水溶液钠离子电池，其包括上述正极活性材料。

具体的，该水溶液钠离子电池，包括：

正极，其由正极活性材料、导电剂、粘接剂混合后粘接于正极集流体上形成；

负极，其由负极活性物质、导电剂、粘接剂混合后粘接于负极集流体上形成；

隔膜；

电解液；

和外壳。

具体的，本申请实施例中，负极活性物质包括活性炭、磷酸钛钠或锌中的一种；隔膜包括无纺布、玻璃纤维、多孔pp/pe隔膜或ptfe膜中的一种；电解液为含有钠盐的水溶液，钠盐包括双(氟磺酰)亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、草酸钠中的一种或多种；导电剂包括石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；粘接剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种；正极集流体和负极集流体包括钛、铜、不锈钢、镍的箔片或网中的一种。

具体的，本申请实施例中，正极活性材料、导电剂、粘接剂的质量比为(5～9.5):(0.3～3):(0.2～2)；负极活性物质、导电剂、粘接剂的质量比为(5～9.5):(0.3～3):(0.2～2)。

基于同一发明构思，本申请还提供了一种电子装置，包括上述水溶液钠离子电池；具体的，电子装置可为使用水溶液钠离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置；电子装置还可以为手机、平板电脑、电容器、充电宝等电子终端设备；电子装置还可以为使用水溶液钠离子电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具；电子装置还包括依靠水溶液钠离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了水溶液钠离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。

下面结合具体的正极活性材料及其制备方法说明水溶液钠离子电池的结构。

一种正极活性材料，其化学式为na4fe3(po4)2(p2o7)，该正极活性材料的制备方法为：

以nah2po4、fe(no3)3、柠檬酸、石墨烯为原料；其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fe(no3)3为铁源，柠檬酸和石墨烯为碳源；

将3.1202gnah2po4·2h2o、6.06gfe(no3)3·9h2o、1.0507g一水合柠檬酸、0.45g石墨烯加入至200ml水中，于磁力搅拌下分散0.5h，然后以80％的进风速率、180℃的进风温度、0.5％的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氩气气氛中，于500℃温度下煅烧12h，即得na4fe3(po4)2(p2o7)。

进一步还提供了一种水溶液钠离子电池，包括：

正极，正极的制备方法为：按重量比为80:10:10的比例称取na4fe3(po4)2(p2o7)正极活性材料、导电剂、粘结剂，其中导电剂为导电炭黑sp，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将na4fe3(po4)2(p2o7)正极活性材料和导电炭黑sp在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在不锈钢网上，即得正极；

负极，以锌片作为负极，取厚度0.1～1mm的锌片，用砂纸打磨光滑后，用乙醇冲洗后，晾干，裁剪后，备用；

电解液，电解液为15mol·l^-1的双(氟磺酰)亚胺钠水溶液。

隔膜，其为玻璃纤维。

将正极、负极、电解液和隔膜组装成水溶液钠离子软包电池。

实施例2

一种正极活性材料，其化学式为na3fe2(po4)2(p2o7)，该正极活性材料的制备方法为：

以nah2po4、fe(no3)3、柠檬酸、石墨烯为原料；其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fe(no3)3为铁源，柠檬酸和石墨烯为碳源；

将2.34015gnah2po4、4.04gfe(no3)3、1.0507g一水合柠檬酸、0.45g石墨烯加入至200ml水中，于磁力搅拌下分散0.5h，然后以80％的进风速率、180℃的进风温度、0.5％的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氩气气氛中，于500℃温度下煅烧12h，即得na3fe2(po4)2(p2o7)。

进一步还提供了一种水溶液钠离子电池，包括：

正极，正极的制备方法为：按重量比为70:20:10的的比例称取na3fe2(po4)2(p2o7)正极活性材料、导电剂、粘结剂，其中导电剂为导电炭黑sp，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将na3fe2(po4)2(p2o7)正极活性材料和导电炭黑sp在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在钛网上，即得正极；

负极，以锌片作为负极，取厚度0.1～1mm的锌片，用砂纸打磨光滑后，用乙醇冲洗后，晾干，裁剪后，备用；

电解液，电解液为1mol·l^-1的硝酸钠水溶液；

隔膜，其为玻璃纤维；

将正极、负极、电解液和隔膜组装成水溶液钠离子2032扣式电池。

实施例3

一种正极活性材料，其化学式为na2fepo4f，该正极活性材料的制备方法为：

以nah2po4、fec2o4、naf、柠檬酸、石墨烯为原料；其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fec2o4为铁源，naf既是钠源又是氟源，柠檬酸和石墨烯为碳源；

将0.6gnah2po4、0.7193gfec2o4、0.21gnaf、1.0507g一水合柠檬酸、0.45g石墨烯加入至球磨罐中并加入丙酮混合均匀，以300r/min搅拌4h，使物料充分混合；再将搅拌均匀的物料取出置于真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到前驱体；将前驱体置于氩气气氛中，于350℃下煅烧5h，再升至600℃温度下煅烧6h，即得na2fepo4f。

进一步还提供了一种水溶液钠离子电池，包括：

正极，正极的制备方法为：按重量比为80:10:10的比例称取na2fepo4f正极活性材料、导电剂、粘结剂，其中导电剂为导电炭黑sp，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将na2fepo4f正极活性材料和导电炭黑sp在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在钛网上，即得正极；

负极，该负极材料的制备方法为：以nah2po4、tio2、nh4h2po4、柠檬酸为原料，其中，nah2po4既是钠源又是磷源，tio2为钛源，nh4h2po4是磷源，柠檬酸为碳源。nah2po4、tio2、nh4h2po4和柠檬酸的摩尔比为1:2:2:1。将材料移至球磨罐中并加入丙酮混合均匀，以速度300r/min搅拌4h，使物料充分混合；将搅拌均匀的物料取出置于真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到前驱体；将前驱体置于氩气气氛中，于350℃下煅烧5h，再升至900℃温度下煅烧12h，得到负极活性材料nati2(po4)3；

按重量比为80:10:10的称取负极活性材料nati2(po4)3、导电剂、粘结剂，其中导电剂为导电炭黑sp，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将nati2(po4)3负极活性材料和导电炭黑sp在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在钛网上，即得负极；

电解液，电解液为2mol·l^-1的硫酸钠水溶液。

隔膜，其为ptfe膜。

将正极、负极、电解液和隔膜组装成水溶液钠离子柱状电池。

实施例4

一种正极活性材料，其化学式为na3fe(po4)(co3)，该正极活性材料的制备方法为：

以nah2po4、fe(no3)3、na2co3、柠檬酸、石墨烯为原料；其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fe(no3)3为铁源，na2co3既是钠源又是碳源，柠檬酸和石墨烯为碳源；

将上述0.78005gnah2po4·2h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.52995gna2co3、1.0507g一水合柠檬酸、0.45g石墨烯加入至水中，于磁力搅拌下分散0.5h，然后以80％的进风速率、180℃的进风温度、0.5％的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氩气气氛中，于500℃温度下煅烧12h，即得na3fe(po4)(co3)。

进一步还提供了一种水溶液钠离子电池，包括：

正极，正极的制备方法为：按重量比为50:30:20的比例称取na3fe(po4)(co3)正极活性材料、导电剂、粘结剂，其中导电剂为导电炭黑sp，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将na3fe(po4)(co3)正极活性材料和导电炭黑sp在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在钛网上，即得正极；

负极，该负极材料的制备方法同实施例3；

电解液，电解液为17mol·l^-1的高氯酸钠水溶液。

隔膜，其为无纺布。

将正极、负极、电解液和隔膜组装成水溶液钠离子2032扣式电池

实施例5

一种正极活性材料，其化学式为na4fe3(po4)2(p2o7)，该正极活性材料的制备方法为：

以nah2po4、fe(no3)3、柠檬酸、石墨烯为原料；其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fe(no3)3为铁源，柠檬酸和石墨烯为碳源；

将3.1202gnah2po4·2h2o、6.06gfe(no3)3·9h2o、1.0507g一水合柠檬酸、0.45g石墨烯加入至水中，于磁力搅拌下分散0.5h，然后以80％的进风速率、180℃的进风温度、0.5％的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氩气气氛中，于500℃温度下煅烧12h，即得na4fe3(po4)2(p2o7)。

进一步还提供了一种水溶液钠离子电池，包括：

正极，正极的制备方法为：按重量比为80:10:10的比例称取na4fe3(po4)2(p2o7)正极活性材料、导电剂、粘结剂，其中导电剂为导电炭黑sp，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将na4fe3(po4)2(p2o7)正极活性材料和导电炭黑sp在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在钛网上，即得正极；

负极，负极为活性炭电极，其具体的制备方法为：按重量比为70:20:10的比例称取活性炭为负极活性材料、导电剂、粘结剂，其中导电剂为科琴黑，粘结剂为重量百分比为60％的ptfe乳液；先将活性炭负极活性材料和科琴黑在玛瑙研钵内研磨均匀，得到粉末材料，备用；再取粘结剂ptfe乳液放于烧杯中，加入异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜片，将膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上，压制在不锈钢网上，即得负极；

电解液，电解液为15mol·l^-1的双(氟磺酰)亚胺钠水溶液。

隔膜，其为玻璃纤维。

将正极、负极、电解液和隔膜组装成水溶液钠离子2032扣式电池。

性能测试

测试实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的表面形貌和x射线衍射，结果如图1、图2所示，从图1～2中可知，正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)是大小均匀的球形，尺寸大概在2-6μm之间。

将由实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)组装成的钠离子电池进行充放电测试，结果如图3所示，其中使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.9v，放电截至电压为0.5v。从图3中可以看出，本实例的钠离子放电容量能够达到80.5mah·g-1

将实施例2制备得到的正极活性材料na3fe2(po4)2(p2o7)组装成的钠离子电池使用恒流充放电模式进行充放电测试，结果如图4所示，其中使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.9v，放电截至电压为0.5v；从图4中可以看出，本实例的钠离子电池在30ma·g^-1的电流密度下放电容量能够达到68mah·g^-1。

测试实施例3中制备得到的正极活性材料na2fepo4f的x射线衍射图，结果如图5所示，从图5中可以看出样品的衍射谱尽管存在少量杂质峰，但与文献报道的谱图非常相近，除(020)和(004)平面外，其余所有峰均与具有pbcn空间群的斜方na2fepo4f结构(jcpds号72-1829)相符。

测试实施例4中制备得到的正极活性材料na3fe(po4)(co3)的扫描电子显微镜图，结果如图6所示，从图6中可以看出正极活性材料na3fe(po4)(co3)为球形。

测试实施例5制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)组装成的钠离子电池使用恒流充放电模式进行充放电测试，结果如图7所示，其中使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.4v，放电截至电压为0v；从图7中可以看出，本实例的钠离子电池在0.2c的电流密度下放电容量能够达到57.6mah·g^-1。

测试由实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)组装成的钠离子电池在5c电流密度下的循环曲线，结果如图8所示，从图8中可知，本实施例得到的钠离子电池在5c电流密度下初始容量64.0mah·g^-1，2000次循环后容量保持率为65.3％，具有良好的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。