专利名称:非水系电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于锂二次电池用的电解液。
背景技术：
作为在锂二次电池用的非水系电解液中使用的电解质盐溶解用溶剂，广泛使用着 碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类。但是，这些烃类碳酸酯类的燃点低、燃烧 性高，因此，特别是在混合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池中，提高非水系电解 液的不燃性在确保安全方面成为重要的课题。
为了不降低作为非水系电解液的性能而提高不燃性(阻燃性)，也提出添加氟类 溶剂的方案(专利文献1 6)。
但是，在这些专利文献中，电解质盐的溶解能力低，不能溶解作为优异的电解质盐 被广泛使用的LiPF6和LiBF4,另外，因为粘度高，所以存在速率特性变差的问题。
这样，目前的现状是电解质盐的溶解性良好、不燃性(阻燃性)且具有充分的电池 特性(充放电循环特性、放电容量等)的非水系电解液尚未开发。
专利文献1 日本特开平08-037024号公报
专利文献2 日本特开平09-097627号公报
专利文献3 日本特开平11-(^6015号公报
专利文献4 日本特开2000_29似81号公报
专利文献5 日本特开2001-052737号公报
专利文献6 日本特开平11-307123号公报
发明内容
本发明就是为了解决这样的现有问题而做出的发明，其目的在于提供一种电解质 盐的溶解性良好且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量等)的非水系电解液。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，包含含氟有机溶剂和非氟类环状碳 酸酯的非水系电解液的情况下，相比于在其中加入被认为电解液特性优异的链状碳酸酯， 加入作为低粘度溶剂的非氟类链状酯或氟类链状酯时，电池容量和速率特性提高，从而完 成了本发明。
S卩，本发明涉及一种非水系电解液，其特征在于，包含
(I)电解质盐溶解用溶剂、以及
(II)电解质盐，
其中，上述电解质盐溶解用溶剂包含
(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、
(B)非氟类环状碳酸酯、和
(C)式(C)所示的链状酯。
式(C)=R1COOR2
3[0022](式中，R1表示碳原子数2 4的烷基，R2表示碳原子数1 4的烷基或碳原子数 1 4的含氟烷基)
在本发明的非水系电解液中，电解质盐溶解用溶剂(I)，相对全部溶剂(I)，包含 20 80体积％的氟类溶剂(A)、3 40体积％的非氟类环状碳酸酯(B)和3 77体积％ 的非氟类链状酯和/或氟类链状酯(C)，从放电容量、速率特性、循环特性、低温特性良好的 方面出发而优选。
另外，在本发明中，(A)成分氟类溶剂是选自式(Al)所示的含氟醚和式m所示 的含氟碳酸酯中的至少1种，从阻燃性、速率特性、耐氧化性良好的方面出发而优选。
式(Al)=Rf1ORf2
(式中，Rf1表示碳原子数3 6的含氟烷基，Rf2表示碳原子数2 6的含氟烷 基)
式、k2)=Rf4OCOORf5
(式中，Rf4表示碳原子数1 4的含氟烷基，Rf5表示碳原子数1 4的可以含有 氟原子的烷基)
在本发明中，(B)成分非氟类环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚 乙烯酯中的至少1种，从放电容量、循环特性良好的方面出发而优选。
另外，在本发明中，(C)成分链状酯是式(C)所示的化合物，从速率特性、低温特性 良好的方面出发而优选。
式(C)=R1COOR2
(式中，R1表示碳原子数2 4的烷基，R2表示碳原子数1 4的烷基或碳原子数 1 4的含氟烷基)
在本发明中，电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)JP LiN(SO2C2F5)2中的至少 1种，从循环特性良好的方面出发而优选。
本发明的非水系电解液作为锂二次电池用的非水系电解液是适合的。
另外，本发明也涉及使用本发明的非水系电解液的锂二次电池。
发明的效果
如果根据本发明，就能够提供一种电解质盐的溶解性高、即使在低温下也不发生 相分离、电池容量提高、速率特性优异、充放电循环特性优异的非水系电解液以及锂二次电 池。
具体实施方式
本发明的非水系电解液含有包含特定成分的电解质盐溶解用溶剂
(I)和电解质盐(II)。
电解质盐溶解用溶剂(I)包含
(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、
(B)非氟类环状碳酸酯、和
(C)非氟类链状酯和/或氟类链状酯。
以下，说明各溶剂成分㈧ (C)。
(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂[0046]通过含有氟类溶剂，可以得到将电解液阻燃化的作用和改善低温特性的作用，还 可以得到速率特性提高、耐氧化性提高的效果。
作为含氟醚，例如，可以例示在日本特开平08-037024号公报、日本特开平 09-097627号公报、日本特开平11-(^6015号公报、日本特开2000_29似81号公报、日本特开 2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等中所记载的化合物。
其中，式(Al)所示的含氟醚与其它溶剂的相溶性良好，且速率特性也良好，而且 具有适当的沸点，从这些方面出发而优选。
式(Al)=Rf1ORf2
(式中，Rf1表示碳原子数3 6的含氟烷基，Rf2表示碳原子数2 6的含氟烷 基)
特别是作为Rf1，例如，可以例示 HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2Ch2-、 CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF (CF3) CH2-、CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CH2-O-等碳原子数 3 6 的含氟烷基，另外，作为 Rf2，例如，可以例示-CF2CF2H、-CF2CraCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3^-CH2CH2CF2CF3等碳原子数2 6的含氟烷基。其中，Rf1是碳原子数3 4的醚， Rf2是碳原子数2 3的醚，从离子导电性良好的方面出发而特别优选。
作为含氟醚(Al)的具体例子，例如，可以例示HCF2CF2CH2OCF2CF2H、 CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCFy CF3CF2CH2OCH2CFHCF3 等中的 1 种或 2 种以上，其中，HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3,从与其它溶剂的相溶性良好、速率特性也良好 的方面出发而特别优选。
作为含氟碳酸酯，例如，式(A2)所示的含氟碳酸酯，从阻燃性高且速率特性良好 的方面出发而优选。
式、k2)=Rf4OCOORf5
(式中，Rf4表示碳原子数1 4的含氟烷基，Rf5表示碳原子数1 4的可以含有 氟原子的烷基)
作为Rf4，例如，可以例示 CF3-、C2F5-、(CF3) 2CH_、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、 CF2CFhCF2Ch2-等，作为 Rf5,例如，可以例示 CF3-> C2F5-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等含氟烷基；-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3) CH3 等非氟烷基。其中， 作为 Rf4 的 CF3CH2-、C2F5CH2-,作为 Rf5 的 CF3CH2-、C2F5CH -CH3> -C2H5，从粘性适当、与其它 溶剂的相溶性和速率特性良好的方面出发而特别优选。
作为含氟碳酸酯(A2)的具体例子，例如，可以列举CF3CH20C00CH2CF3、 CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3、CF3CF2CH20C00CH3、CF3CH20C00CH3、CF3CH20C00CH3、CF3CH2OCOOCH2CH3 等含氟链状碳酸酯中的1种或2种以上，其中，CF3CH20C00CH2CF3、CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3、 CF3CH2OCOOCH3、CF3CH20C00CH2CH3从粘性适当、阻燃性、与其它溶剂的相溶性和速率特性良好 的方面出发而特别优选。另外，也可以例示例如在日本特开平06-21992号公报、日本特开 2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等中所记载的化合物。
氟类溶剂㈧中，从与其它溶剂的相溶性良好且速率特性也良好的观点出发，优 选含氟醚(Al)。另外，从与其它溶剂的相溶性良好、粘性也低的方面出发，优选Rf5是烷基 的含氟碳酸酯(A2)。[0059]含氟醚(Al)和含氟碳酸酯(A2)既可以单独使用，也可以并用。⑶非氟类环状碳 酸酯
非氟类环状碳酸酯(B)在本发明中是必须成分。通过含有非氟类环状碳酸酯(B)， 可以得到使电解质盐(II)的溶解性提高、离子解离性提高、循环特性提高的效果。
作为非氟类环状碳酸酯(B)，从离子解离性、低粘性、介电常数良好的观点出发，优 选选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。另外，其中，碳酸亚乙烯酯 优选作为负极碳表面的膜形成材料被添加，其添加量为5容量％以下。
例如，已知碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等非氟类链状碳酸酯也作为电解 质盐溶解用溶剂，但在本发明中，从具有降低粘性的效果但介电常数低的方面出发，不作为 必须成分使用。(C)式(C)所示的链状酯
式(C)=R1COOR2
(式中，R1表示碳原子数2 4的烷基，R2表示碳原子数1 4的烷基或碳原子数 1 4的含氟烷基)
成分(C)的化合物的粘性低、介电常数高、表面张力低，因此，可以得到电解质盐 (II)的电池容量提高、速率特性提高、低粘性化、低温特性提高的效果。
作为具体例子，例如，可以列举丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸甲 酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等，其中，丙酸甲酯、丙酸乙酯从粘性低、速率特性高，提高循环特性 的方面出发而优选。
另外，Y-丁内酯、戊内酯等非氟类环状酯因为粘性高且表面张力高，所以在本发 明中不作为必须成分使用。
在本发明的非水系电解液中，相对全部电解质盐溶解用溶剂(I)，优选包含氟类溶 剂(A) 20 80体积％。氟类溶剂(A)的量如果减少，就有不燃性、速率特性等下降的倾向， 如果增多，就有相分离或者电池容量下降的倾向。从阻燃性和速率特性良好的方面出发， 进一步优选包含25 75体积％、特别优选包含30 55体积％。氟类溶剂(A)的含量是 (Al) (A2)的合计量。
在本发明的非水系电解液中，相对全部电解质盐溶解用溶剂(I)，优选包含非氟类 环状碳酸酯(B)3 40体积％。非氟类环状碳酸酯(B)的量如果减少，放电容量等就有下 降的倾向，如果增多，就有产生相分离的倾向。从放电容量、速率特性良好的方面出发，进一 步优选5 30体积％、特别优选8 25体积％。
在本发明的非水系电解液中，相对全部电解质盐溶解用溶剂(I)，优选包含成分 (C)3 77体积％。成分(C)量如果减少，放电容量、速率特性、低温特性等就有下降的倾 向，如果增多，就有循环特性下降的倾向。从放电容量和速率特性良好的方面出发，更优选 包含10 70体积％、特别优选包含30 60体积％。
在本发明中，根据需要，作为有机溶剂，也可以使用六氟苯、氟苯、甲苯、环己苯等， 但此时，优选为不排除由上述成分(A)、成分(B)、成分(C)带来的优点和改善的量。其量可 以在相对全部电解液0. 5 10重量％的范围使用。
接着，说明电解质盐(II)。
作为在本发明的非水系电解液中使用的电解质盐(II)，例如，可以列举LiC104、 LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2等，从循环特性良好的方面出发，特别优选
6LiPF6, LiBF4, LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2 或它们的组合。
为了达到所要求的电池特性，电解质盐(II)的浓度需要在0.8摩尔/升以上，进 一步需要在1.0摩尔/升以上。上限也根据电解质盐溶解用有机溶剂(I)而异，但通常为 1.5摩尔/升。
在本发明中，根据需要可以配合表面活性剂。从不降低充放电循环特性而使电解 液的表面张力下降的方面出发，表面活性剂的配合量优选相对全部溶剂(I)为5质量％以 下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为0. 05 2质量％。
作为表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表 面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，但从循环特性、速率特性良好的方面出发，优选 含氟表面活性剂。
本发明的电解液由于具有以上那样的构成，所以为不燃性(阻燃性)的，且电池特 性(充放电循环特性、放电容量)优异。而且，如果根据本发明的电解液，还能够期待即使 在低温下也难以发生相分离、耐热性优异、电解质盐的溶解性高、电池容量提高、速率特性 优异。
从使容量和速率特性提高的方面出发，本发明的电解液作为锂二次电池用是适合 的，能够提供具备正极、负极、隔膜和本发明的电解液的锂二次电池。
作为在正极中使用的正极活性物质，没有特别限制，在使用选自钴类复合氧化物、 镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少1种时，能 够制成能量密度高、高输出的锂二次电池，因而优选。
作为钴类复合氧化物，例如，可以例示LiCoO2,作为镍类复合氧化物，可以例 示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，可以例示LiMn02。另外，可以是以LiCoxNihO2 (0 < χ < 1)和 LiCoxMrvxO2 (0 < χ < 1)、LiNixMn1^xO2 (0 < χ < 1)、LiNixMn2^xO4 (0 < χ < 2)、 LiNinyCoxMnyO2 (0 < χ < 1、0 < y < 1、0 < x+y < 1)表示的 CoNi、CoMn、NiMruNiCoMn 复 合氧化物。这些含锂复合氧化物中，Co、Ni、Mn等金属元素的一部分可以被Mg、Al、Zr、Ti、 Cr等中的1种以上的金属元素取代。
另外，作为铁类复合氧化物，例如，可以例示Lii^e02、LiFePO4,作为钒类复合氧化 物，例如，可以例示V2O5。
作为正极活性物质，从能够提高容量的方面出发，在上述复合氧化物中优选镍类 复合氧化物或钴类复合氧化物。特别是在小型锂二次电池中，从能量密度高方面和安全性 的方面出发，希望使用钴类复合氧化物。在本发明中，特别是在用于混合动力汽车用和分散 电源用的大型锂二次电池时，因为要求高输出，所以，正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主 体，优选该二次颗粒的平均粒径为40 μ m以下，含有0. 5 7. O体积％的平均一次粒径1 μ m 以下的微粒。
通过含有平均一次粒径1 μ m以下的微粒，与电解液的接触面积变大，锂离子在电 极和电解液之间的扩散能够更加快速地进行，从而能够使输出性能提高。
在本发明中，在负极使用的负极活性物质可以列举碳材料，也可以列举能够插入 锂离子的金属氧化物和金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热解炭 类、焦炭类、中间相炭微球、碳纤维、活性碳、浙青包覆石墨等，作为能够插入锂离子的金属 氧化物，可以列举包含锡、硅、钛的金属氧化物，例如，可以列举氧化锡、氧化硅、钛酸锂等，作为金属氮化物，可以列举Li2.6Coa4N等。
作为正极活性物质和负极活性物质的组合，从容量增大的方面出发，优选正极活 性物质是钴酸锂且负极活性物质是石墨的组合、正极活性物质是镍类复合氧化物且负极活 性物质是石墨的组合。
在本发明中可以使用的隔膜没有特别限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚 丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯2层膜、微孔性聚丙烯/聚乙 烯/聚丙烯3层膜等。另外，也可以列举在为了防止由Li树枝状晶体引起的短路等、提高 安全性而制作的在隔膜上涂布有芳族聚酰胺树脂的膜，或在隔膜上涂布有包含聚酰胺酰亚 胺和氧化铝填料的树脂的膜等。
另外，由于本发明的电解液是不燃性的，所以，作为上述的混合动力汽车用和分散 电源用的大型锂二次电池用的电解液特别有用，此外，作为小型的锂离子电池、铝电解电容 器用电解液、双电层电容器用电解液等的非水电解液也是有用的。
此外，本发明的电解液可以在例如电解电容器、场致发光等固体显示元件、电流传 感器等传感器等中使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。 其中，在本发明中采用的测定方法如下。
(I)NMR 使用 BRUKER 公司生产的 AC-300
19F-NMR
测定条件282MHz (三氯氟甲烷=Oppm)
1H-NMR
测定条件300MHz (四甲基硅烷=Oppm)
(2)顶分析以Perkin Elmer公司生产的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室
温测定。
(3)含氟率
由氧瓶燃烧法燃烧IOmg试样，使分解气体吸收在20ml去离子水中，以氟选择电极 法(氟离子计，ORION公司生产901型)测定吸收液中的氟离子浓度，由此求出(质量％)。
合成例1
氮气氛围下，在2升四口烧瓶中加入140g(1.00mol)2，2，3，3-四氟丙醇Qa) HCF2CF2CH2OH,接着，加入119g(l. 5当量1. 5mol)吡啶和作为溶剂的300ml四乙二醇二甲 醚，在冰浴下搅拌。接着，使用滴液漏斗，从滴液漏斗用2小时一点一点滴加50g(0. 17mol) 三光气
权利要求
1.一种非水系电解液，其特征在于，包含(I)电解质盐溶解用溶剂、以及(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂包含(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、(B)非氟类环状碳酸酯、和(C)式(C)所示的链状酯， 式(C) =R1COOR2式中，R1表示碳原子数2 4的烷基，R2表示碳原子数1 4的烷基或碳原子数1 4 的含氟烷基。
2.如权利要求
1所述的非水系电解液，其特征在于电解质盐溶解用溶剂(I)，相对全部溶剂(I)，包含20 80体积％的氟类溶剂(A)、3 40体积％的非氟类环状碳酸酯(B)和3 77体积％的非氟类链状酯或氟类链状酯(C)。
3.如权利要求
1或2所述的非水系电解液，其特征在于(A)成分氟类溶剂是选自式(Al)所示的含氟醚和式m所示的含氟碳酸酯中的至少1种，式(Al) =Rf1ORf2式中，Rf1表示碳原子数3 6的含氟烷基，Rf2表示碳原子数2 6的含氟烷基， 式(A2) =Rf4OCOORf5式中，Rf4表示碳原子数1 4的含氟烷基，Rf5表示碳原子数1 4的可以含有氟原 子的烷基。
4.如权利要求
1 3中任一项所述的非水系电解液，其特征在于(B)成分非氟类环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。
5.如权利要求
1 4中任一项所述的非水系电解液，其特征在于电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少1种。
6.如权利要求
1 5中任一项所述的非水系电解液，其特征在于 所述非水系电解液是锂二次电池用非水系电解液。
7.一种锂二次电池，其特征在于使用权利要求
1 6中任一项所述的非水系电解液。
专利摘要
本发明提供一种非水系电解液，该非水系电解液对电解质盐的溶解性良好，且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量等)，包含(I)电解质盐溶解用溶剂、以及(II)电解质盐，其中，上述电解质盐溶解用溶剂包含(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、(B)非氟类环状碳酸酯、和(C)式(C)R1COOR2(式中，R1表示碳原子数2～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)所示的链状酯。
文档编号GKCN102089923SQ200980126531
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月6日
发明者中泽瞳, 坂田英郎, 山内昭佳, 贺川米基璐, 高明天 申请人:大金工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan