专利名称:非水电解液及非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池。
技术背景
在从手机、笔记本电脑等的所谓的民用电源至汽车用等驱动用车载电源的广泛的用途中，锂二次电池等非水电解质电池正在实用化。但是，近年对非水电解质电池的高性能 化的要求日益高涨，迫切期待改善电池特性。
用于非水电解质电池的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂 的主要成分，可使用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；Y -丁内酯、Y -戊内酯等环状羧酸酯等。
另外，为了改善这样的非水电解质电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特 性，提高过充电时电池的安全性，对非水溶剂和电解质进行了各种研究。
专利文献1提出的方案是通过在电解液中混合在电池的最大工作电压以上的电 池电压下发生聚合的添加剂，提高电池的内部电阻以保护电池；专利文献2提出的方案是 通过在电解液中混合在电池的最大工作电压以上的电池电压下聚合而产生气体和压力的 添加剂，以使为了过充电保护而设置的内部电切断装置可靠地工作。另外，公开了作为这些 添加剂的联苯、噻吩、呋喃等芳香族化合物。
此外，专利文献3提出了一种非水电解质二次电池系统，该非水电解质二次电池 系统包括为了抑制使用联苯或噻吩时电池特性的降低，向非水电解液中添加0. 1 20重 量％范围的苯基环己烷的非水电解质二次电池；以及可以感知电池温度的升高并切断充电 电路的充电控制系统。
另一方面，专利文献4提出的方案是通过使用选自碳酸甲基苯基酯等具有苯基 的碳酸酯类、酯类、醚类中的有机溶剂，提高碳电极与电解液的亲和性，从而实现锂离子电 池的小型化、高性能化、和生产性能的提高。
专利文献5提出的方案是为了提高循环特性，向电解液中添加磷酸三酯。
另外，为了抑制首次充放电效率的降低，并抑制在高温保存时电池的膨胀，专利文 献6提出了一种电解质，该电解质含有溶剂，所述溶剂分别含有0. 5质量％以上且10质 量％以下的碳酸二苯酯、和0. 5质量％以上且5质量％以下范围内的不饱和化合物的环状 碳酸酯，作为不饱和化合物的环状碳酸酯，优选乙烯基碳酸乙烯酯。
专利文献1 日本特开平9-106835号公报
专利文献2 日本特开平9-171840号公报
专利文献3 日本特开2002-50398号公报
专利文献4 日本特开平8-293323号公报
专利文献5 日本特开平7-114940号公报
专利文献6 日本特开2005-322634号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来对电池的高性能化的要求日益高涨，迫切期待以高维数实现高容量、 高温保存特性、循环特性。
作为电池高容量化的方法，正在研究在有限的电池体积中装填尽可能多的活性物 质，例如，通常采用对电极的活性物质层进行加压进行高密度化的方法、或极力减少电池内 部的活性物质以外的物质所占的体积(例如电解液量)的设计。但是，如果对电极的活性 物质层进行加压而进行高密度化、或者使电解液量减少，则不能均勻地使用活性物质。由 此，容易产生如下问题因不均勻的反应而导致部分锂析出或加速活性物质的劣化，从而无 法得到充分的特性。
另外，还会产生如下问题通过高容量化而使电池内部的空隙减少，从而在电解液 分解产生少量气体时，电池内压会显著升高。特别地，在非水电解质二次电池中，在作为停 电时的备用电源或便携仪器的电源使用的绝大多数情况下，为了补充电池的自放电通常会 供给微弱的电流，从而处于不断充电的状态。在这样的连续充电状态中，电极活性物质的活 性通常处于较高的状态，同时由于仪器的发热，加速电池容量的降低，从而容易导致电解液 分解并产生气体。如果产生大量的气体，则在感知过充电等异常引起的内压异常升高而使 安全阀工作的电池中，有时安全阀会进行工作。另外，对于没有安全阀的电池，由于产生的 气体的压力，电池会发生膨胀，有时会导致电池自身无法使用。
就专利文献1 4和6中记载的使用电解液的非水电解质二次电池而言，在上述 这样的情况下，由于其高温保存特性下降，因此还不是满足要求的产品。
另外，就专利文献5中记载的使用电解液的非水电解质二次电池而言，从提高过 充电时的安全性这一点来看，其还不是可以满足要求的产品。
解决问题的方法
本发明就是鉴于上述目前的实际状况而作成的，其目的在于提供一种非水电解 液，该非水电解液可以使非水电解质电池实现充分提高过充电时的安全性、并且具有高容 量、以及优异的高温保存特性和循环特性；还提供一种使用上述非水电解液并可以实现小 型化的高性能的非水电解质电池。
本发明人为了实现上述目的而反复进行了各种研究，结果发现，通过使电解液中 含有特定的化合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下所示。
(1) 一种包含电解质和非水溶剂的非水电解液，该非水电解液含有下述㈧ ⑶ 中的任一种
(A)含有下述通式(1)表示的化合物，并且还含有选自具有C = C不饱和键的环状 碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种化合物的非水 电解液(第1实施方式)，
[化学式1]
权利要求
一种包含电解质和非水溶剂的非水电解液，该非水电解液含有下述(A)～(D)中的任一种(A)含有下述通式(1)表示的化合物，并且还含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种化合物的非水电解液，通式(1)中，R1表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的烷基，另外，R2～R6彼此独立地表示氢原子或卤原子；(B)含有下述通式(2)表示的化合物的非水电解液通式(2)中，R7表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的烷基，另外，R8～R12彼此独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的醚基、或任选具有卤原子的碳原子数1～12的烷基，其中，R8～R12中的至少一个为任选具有卤原子的碳原子数2～12的烷基；(C)包含(a)碳酸二苯酯、以及(b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的非水电解液，其中，(a)碳酸二苯酯在非水电解液中所占的比例为0.001重量％以上且低于5重量％，(b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种的化合物的总量在非水电解液中所占的比例为0.001～20重量％，非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，碳酸乙烯酯在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下；以及(D)含有具有苯基的磷酸酯化合物和羧酸酯化合物中的至少一种的非水电解液，其中，在所述苯基上取代有任选具有取代基的烷基，且该苯基上的取代烷基的碳原子数全部为4以上。FPA00001207998600011.tif,FPA00001207998600012.tif
2.权利要求
1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(A)含有上述通式(1)表示的 化合物，且其在非水电解液(A)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。
3.权利要求
1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(A)含有选自具有C= C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一 种化合物，且其在非水电解液(A)中所占的比例为0.001重量％以上且10重量％以下。
4.权利要求
1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(B)含有选自具有C= C不饱 和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化 合物。
5.权利要求
1或4所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(B)含有上述通式(2)表 示的化合物，且其在非水电解液(B)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。
6.权利要求
4或5所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(B)含有选自具有C= C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一 种化合物，且其在非水电解液(B)中所占的比例为0.001重量％以上且10重量％以下。
7.权利要求
1 3中任一项所述的非水电解液，其中，在所述非水电解液(A)中，非水 溶剂含有选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、和对 称链状碳酸二烷基酯。
8.权利要求
4 6中任一项所述的非水电解液，其中，在所述非水电解液(B)中，非水 溶剂含有选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、和对 称链状碳酸二烷基酯。
9.权利要求
1所述的非水电解液，其中，在所述非水电解液(D)中，磷酸酯化合物和羧 酸酯化合物中的至少一种的总量在非水电解液(D)中所占的比例为0.001重量％以上且小 于10重量％。
10.一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有碳酸甲基苯基酯和碳酸亚乙烯
11.一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有碳酸二苯酯和碳酸亚乙烯酯，且 碳酸二苯酯在非水电解液中所占的比例为0. 001重量％以上且小于5重量％，碳酸亚乙烯 酯所占的比例为0. 001 20重量％，所述非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，且碳 酸乙烯酯在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量中所占的比例为5体积％以上 且50体积％以下。
12.—种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有磷酸三(4-叔丁基苯基)酯和碳 酸亚乙烯酯。
13.一种非水电解质电池，其包含能够吸留和放出锂离子的负极和正极；以及非水电 解液，其中，所述非水电解液为权利要求
1 12中任一项所述的非水电解液。
专利摘要
本发明提供一种非水电解液，该非水电解液可以使非水电解质电池实现充分提高过充电时的安全性、并且具有高容量、以及优异的高温保存特性和循环特性；还提供一种使用该非水电解液的非水电解质电池。所述非水电解液包含电解质和非水溶剂非水电解液，且含有下述通式(1)表示的化合物，还含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种的化合物。通式(1)中，R1表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的烷基，另外，R2～R6彼此独立地表示氢原子或卤原子。
文档编号GKCN101960662SQ200980106400
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月27日
发明者中川裕美子, 古田土稔, 木下信一, 野田大介 申请人:三菱化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan