专利名称:一种用于光伏电池的Ⅱ－Ⅵ族半导体薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于光伏电池的II-VI族半导体薄膜的制备方法。
本发明还涉及利用上述薄膜制备铜铟硫光伏电池的方法。
背景技术：
II-VI族半导体薄膜，如ZnS、Cu2S、CdS、CdTe、CuInS2等，广泛应用于光伏电池等半导体光电功能器件中。例如，ZnS是重要的光伏电池窗口层，Cu2S可以作为光伏电池吸收层，CdS-ZnS复合薄膜可以作为光伏电池窗口层，CdS-CdTe复合薄膜可以构成n-p结，CuInS2是目前最有发展前途的光伏电池吸收层材料之一。半导体薄膜的制备技术决定了半导体器件的成本及其能否广泛应用。目前的II-VI族半导体薄膜制备技术分为两大类气相法和溶液化学法。气相法主要包括真空蒸发、分子束外延、溅射、化学气相沉积等。尽管气相法是目前II-VI族半导体薄膜的主要制备技术，但由于材料合成设备昂贵、工艺过程复杂，因此得到的光伏电池成本很高，不能得到大面积的推广应用。溶液化学法则主要包括化学浴沉积和电化学沉积。化学浴沉积的问题是得到的薄膜一般较薄(～0.1μm)，薄膜化学计量比不易控制，难以制备出光伏电池吸收层CuInS2。电化学沉积的问题是薄膜只能沉积在导电衬底上，薄膜材料性质易受衬底的影响。另外，在化学浴和电化学沉积中，合成反应一般为低温和常压条件，因此得到的半导体薄膜颗粒粒径较小。而作为光伏电池吸收层(如CuInS2)，要求薄膜具有约1μm的膜厚，较好的致密性及较大的晶粒(约2μm)以尽量减少晶界缺陷，因此截至目前为止，利用溶液化学法制备的光伏电池效率较低。如果能够寻找到一条新的溶液化学路线，使其既有工艺简单、适合大面积生产、制备成本低廉的优点，并且能得到满足光伏电池吸收层要求的，薄膜化学计量比易于控制，具有较大的晶粒和足够膜厚的CuInS2薄膜，将对半导体薄膜及光伏电池制备与应用产生重要影响。
水热晶化法是近几年来得到较快发展的一种新型廉价的半导体纳米材料制备技术。与此同时，水热晶化法在分子筛薄膜的制备过程中得到深入和广泛的研究。水热晶化法具有以下一些优点低温条件下得到具有较高结晶度的材料，无需有机金属或毒性的前驱体，适应于在各种形态和大小的衬底沉积薄膜，因此如果能够利用水热晶化法制备II-VI族半导体薄膜，将有可能显著降低光伏电池器件的制备成本以使其得到大面积的推广应用，并且有可能进一步利用纳米材料合成方面的各种优势技术。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于光伏电池的II-VI族半导体薄膜。
本发明的又一目的在于提供利用上述薄膜制备铜铟硫光伏电池的方法。
本发明提供的方法中，首先要解决的技术问题是克服各种现有半导体薄膜制备技术的不足，探索水热晶化方法在制备II-VI族半导体薄膜中的应用，以寻找一种新型廉价的光伏电池制备方法，有效降低光伏电池制备成本，推广其大面积应用。
为实现上述目的，本发明提供的用于光伏电池的II-VI族半导体薄膜的制备方法，采用水热晶化法，以玻璃为衬底，加入0.005-0.05M的锌盐或铜盐的水溶液和硫源，其中锌盐或铜盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反应3-24小时，得到沉积于衬底上的ZnS或Cu2S薄膜；或者以ZnS为晶种，加入0.005-0.05M镉盐和硫源的水溶液作为前驱体，其中锌盐或铜盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反应3～24小时，得到CdS-ZnS复合薄膜；或者以电化学沉积方法制备的CdTe薄膜为晶种，加入0.005-0.05M镉盐和硫源的水溶液作为前驱体，其中锌盐或铜盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反应3～24小时，得到CdS-CdTe复合薄膜；或者以玻璃为衬底，加入铜盐和钢盐与硫源的水溶液作为前驱体，其中铜盐和铟盐的浓度分别为0.005-0.05M，铜盐和铟盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，置于100～200℃温度的烘箱中反应3～24小时，得到CuInS2薄膜。
所述玻璃为导电玻璃或普通玻璃。
所述锌盐为乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜或氯化铜。
所述硫源为硫脲或硫代乙酸胺。
所述镉盐为氯化镉或硫酸镉。
所述铟盐为硫酸铟或硝酸铟。
本发明采用溶液中高温高压的环境，直接制备高结晶度II-VI族半导体薄膜。溶液前体组成、浓度、温度等有多种选择，可以控制薄膜厚度、化学计量比等参数。
本发明利用上述II-VI族半导体薄膜制备光伏电池的方法，采用水热晶化法，其步骤如下a)CuInS2薄膜在200-400℃进行热处理，以形成p-型半导体，置于水热反应釜中作为种晶，加入铟盐与硫脲的水溶液作为前驱体，密封后置于100-200℃反应3～24小时，得到In2S3-CuInS2的n-p异质结；b)在In2S3表面沉积金作为金属背接触层，得到Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏电池。
本发明制备的ZnS、CdS-ZnS复合薄膜用于制作光伏电池窗口层，Cu2S、CdS-CdTe、CuInS2制作光伏电池吸收层，共同构成n-p异质结光伏电池。
本发明制备的光伏电池，经分析结果表明，模拟太阳光条件下，光伏电池的开路电压337mV，短路电流0.3mA/cm2，填充因子28.5％，能量转换效率0.03％。由于水热晶化技术是第一次应用到II-VI族半导体光伏电池制备过程中，因此能量转换效率具有很大的发展空间。
总之，本发明的有益效果是通过采用水热晶化的方法，制备出各种II-VI族半导体薄膜以及Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏电池，较大幅度的降低了光伏电池的成本，为其大规模工业化生产提供了一种新型廉价的制备路线。
图1a为ZnS薄膜的扫描电镜照片。
图1b为ZnS薄膜的XRD分析结果。
图2a为Cu2S薄膜的扫描电镜照片。
图2b为Cu2S薄膜的XRD分析结果。
图3a为CdS-ZnS复合薄膜的扫描电镜照片。
图3b为CdS-CdTe复合薄膜的扫描电镜照片。
图4a为CuInS2薄膜的断面扫描电镜照片。
图4b为CuInS2薄膜的表面扫描电镜照片。
图5为Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass的I-V曲线。
具体实施方式为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制各附加权力要求所定义的发明范围。
实施例一1.制备ZnS薄膜称量0.1～1mmoL的Zn(OAc)2和0.3～6mmoL的硫脲并溶于20mL蒸馏水中作为前驱体溶液，水热合成釜中竖直放置ITO导电玻璃(1.5×1.5cm2)，密封后在100～200℃下水热晶化反应3～12小时，得到ZnS薄膜。扫描电镜分析其中一个样品，膜厚为100nm(图1a)，X-射线衍射分析表明薄膜为立方晶系(图1b)。
2.制备Cu2S薄膜称量0.1～1mmoL Cu(OAc)2和0.3～6mmoL硫脲并溶于20mL蒸馏水中作为前驱体溶液，水热反应釜中竖直放置ITO导电玻璃(1.5×1.5cm2)，密封后在100～200℃下水热晶化反应3～12小时，得到Cu2S薄膜。扫描电晶分析其中一个样品，膜厚为100nm(图2a)，X-射线衍射分析表明薄膜为六方晶系(图2b)实施例二1.制备CdS-ZnS半导体复合薄膜称量适量的硫代乙酰胺并溶于蒸馏水中，将1.5×1.5cm2的普通玻璃竖直放于其中，倒入适量的Zn(OAc)2的水溶液，70℃下恒温反应2小时，得到约200nm厚的ZnS/glass薄膜。然后将ZnS薄膜引入水热反应釜种作为种晶，称量0.1～1mmoL CdCl2和0.3～6mmoL硫脲并溶于20mL蒸馏水作为前驱体溶液，密封后在100℃～200℃下水热晶化反应3～12小时，得到CdS-ZnS复合薄膜。扫描电镜分析其中一个样品，薄膜中的CdS和ZnS膜厚分别为200nm左右(图3a)。
2.制备CdS-CdTe半导体复合薄膜在二次水中配制1M的CdSO4和TeO2溶液，用硫酸调节pH值至2。三电极体系下在SnO2导电玻璃衬底上电化学沉积约1微米厚的CdTe薄膜。竖直放置于水热反应釜中作为种晶，0.1～1mmoL的CdCl2和0.3～6mmoL的硫脲溶于20mL蒸馏水形成前驱体溶液，密封后在100～200℃下水热晶化反应3～12小时，得到CdS-CdTe复合薄膜。分析其中一个样品，结果表明CdS膜厚为100nm(图3b)实施例三1.制备CuInS2半导体薄膜称量0.1～1mmoL铜盐、铟盐和0.3～6mmoL硫脲并溶于20mL蒸馏水中，形成前驱体溶液。插入SnO2/glass导电玻璃，密封后在100～200℃下水热晶化反应3～24小时，得到CuInS2半导体薄膜。通过控制前体溶液中的各种元素的浓度比例，能够调节所得薄膜中的Cu、In、S的元素组成(表1)。扫描电镜分析表明，薄膜厚度为～1μm(图4a)，薄膜由大小为1～2μm的球状颗粒组成(图4b)。
表1水热合成CuInS2薄膜的化学计量组成
2.制备Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏电池CuInS2薄膜首先在Ar气氛下400℃热处理1小时，形成p型CuInS2半导体。将CuInS2薄膜竖直放置于水热合成釜中，加入0.1～1mmoL的铟盐和0.3～6 mmoL硫脲并溶于适量的蒸馏水中，密封后在100～200℃下反应12小时，得到生长于CuInS2表面的In2S3薄膜，形成In2S3/CuInS2的n-p异质结。然后在In2S3表面沉积一层金后形成金属背接触层，得到结构为Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass的光伏电池。初步判断该类光伏电池的光电转换性能，在模拟太阳光的条件下，得到I-V曲线(附图5)，开路电压337mV，短路电硫0.3mA/cm2，填充因子28.5％，能量转换效率0.03％。
权利要求
1.一种用于光伏电池的II-VI族半导体薄膜的制备方法，采用水热晶化法，以玻璃为衬底，加入0.005-0.05M的锌盐或铜盐的水溶液和硫源，其中锌盐或铜盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反应3-24小时，得到沉积于衬底上的ZnS或Cu2S薄膜；或者以ZnS为晶种，加入0.005-0.05M镉盐和硫源的水溶液作为前驱体，其中锌盐或铜盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反应3～24小时，得到CdS-ZnS复合薄膜；或者以电化学沉积方法制备的CdTe薄膜为晶种，加入0.005-0.05M镉盐和硫源的水溶液作为前驱体，其中锌盐或铜盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反应3～24小时，得到CdS-CdTe复合薄膜；或者以玻璃为衬底，加入铜盐和铟盐与硫源的水溶液作为前驱体，其中铜盐和铟盐的浓度分别为0.005-0.05M，铜盐和铟盐与硫源的摩尔比为1∶3～1∶15，置于100℃～200℃温度的烘箱中反应3～24小时，得到CuInS2薄膜。
2.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述玻璃为导电玻璃或普通玻璃。
3.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述锌盐为乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
4.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜或氯化铜。
5.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲或硫代乙酸胺。
6.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述镉盐为氯化镉或硫酸镉。
7.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述铟盐为硫酸铟或硝酸铟。
8.一种利用权利要求
1的II-VI族半导体薄膜制备光伏电池的方法，采用水热晶化法，其步骤如下a)CuInS2薄膜在200-400℃进行热处理，以形成p-型半导体，置于水热反应釜中作为种晶，加入铟盐与硫脲的水溶液作为前驱体，密封后置于100-200℃反应3～24小时，得到In2S3-CuInS2的n-p异质结；b)在In2S3表面沉积金作为金属背接触层，得到Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏电池。
9.权利要求
1制备的ZnS、CdS-ZnS复合薄膜用于制作光伏电池窗口层，Cu2S、CdS-CdTe、CuInS2制作光伏电池吸收层，共同构成n-p异质结光伏电池。
专利摘要
一种用于光伏电池的II－VI族半导体薄膜制备技术，利用水热晶化的方法在导电玻璃衬底上制备出ZnS、Cu
文档编号H01L31/18GK1996623SQ200510130766
公开日2007年7月11日 申请日期2005年12月28日
发明者李 灿, 任通, 于睿 申请人:中国科学院大连化学物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan