专利名称：超导陶瓷的次大气压等离子体喷涂的制作方法
技术领域：
本发明涉及超导体领域，尤其涉及在包括氧的分压的次大气压下超导氧化物陶瓷的等离子体的喷涂。
目前在超导体领域的进展主要在于已发现在接近液态氮温度(770k)以及更高的温度下呈现超导特性的某些氧化物陶瓷组成物1986年4月国际商业机器公司的苏黎世研究实验室第一次公布了钡、镧和铜组成的氧化物组成物。
接着休斯敦大学的科学家发现了一种更好的由氧化钇、氧化钡和氧化铜组成的组成物，其原子比为1，2，3(因此称为“1-2-3组成物”)，用式YBa2Cu3O7-x表示。更概括地说，正交钙钛矿晶体结构已被认为是超导氧化物的基础。制作这种氧化物材料的模型和样本的问题是很明显的，等离子体喷涂涂盖层被认为是一种有前途的方法。关于这种开发工作已经有为数众多的出版物，典型的参考资料如下述“超导研究步入活跃期”加·费希尔和马·肖贝尔，陶瓷公报，66，1087(1987)“热喷涂超导氧化物涂盖层”，简·皮·柯克兰等等，高级陶瓷材料2，3B特刊号，401(1987)。
然而要实现超导特性的全部潜力仍然是不容易的。超导性还不足，还缺少可再现性。例如在等离子体喷涂涂盖层中充分和可靠的超导性问题。已追踪到所利用的超导体粉末的质量，尤其包括氧和存在杂质的组分的化学计量法。详情情况还没有很好地了解。超导陶瓷例如1-2-3型尤其对氧化物的还原作用很敏感。另一问题是超导性对加工过程所固有的晶体界限的作用的敏感是不利的。其次，这种材料在氧气中退火处理是有帮助的，但只有一些改进。
在美国专利第3，576，672(哈里斯等)中，已透露了一种在通常周围大气中对铁素体粉末用一个氧气套管和/或一个氧气气体载体通过电弧等离子体火焰沉积铁素体涂料涂盖层的方法。这种方法可以被用于生产1-2-3组成物的涂盖层，但是可预料，其后的在氧气中退火处理后将仍然存在上述问题。
在一喷射室内在次大气压下进行等离子体喷涂已在美国专利第3，839，618号(米尔伯格)透露。在其中它规定等离子体气体源“尽管可以使用不同的其它气体，但最好是用氩或氮，例如以在喷射室中提供所希望的环境条件”。然而众所周知在等离子体喷涂技术中实际的等离子喷射枪所用的等离子体形成气体一定是惰性的或是还原的。目前为了得到无氧涂盖层，这种喷射室通常是用于喷射无氧金属涂层。虽然适合于喷涂金属，但是低压一般要对氧化物陶瓷喷射材料的氧含量的减少产生不希望有的影响，应该承认不会出现真正的好处。因此，在室中喷射氧化物不会受到特别的注意。
所以，本发明的一个目的在于提供一种生产具有改进的超导特性的超导氧化物陶瓷物件的方法。本发明的再一目的在于提供一种生产超导陶瓷氧化物涂盖层的等离子体喷射的改进方法。
本发明的再一目的在于提供一种具有以产生改进超导特性的超导氧化物陶瓷层的等离子体喷射系统。
进一步以及其它目的是通过产生一种超导陶瓷物件的方法来达到，该方法包括将喷射室保持在次大气压下，操作具有一个等离子体形成气体的等离子体喷射枪以使产生等离子喷射流直接朝向在喷射室中的一块基片上，将足够的氧气导入喷射室以维持所选择的氧气的分压，将超导氧化物陶瓷粉末组成物供给喷射流，例如在基片涂上超导陶瓷涂盖层的形式生产陶瓷物件。在本发明的一个实施例中，氧气被导入作为粉末的气体载体。在本发明的另一实施例中，氧气以罩盖气体的形式而引入以包覆喷流。
本发明也包括一个产生超导氧化物陶瓷涂盖层的低压等离子体喷射系统，该系统包括一个喷射室，把喷射室保持在次大气压下的泵装置，安装在喷射室中用于喷射的一个等离子体喷射枪，用于操作具有等离子体形成气体的等离子体喷射枪以产生一个直接朝向在喷射室中基片的等离子喷束的操纵装置，将足够的氧气引入喷射室以保持其中所选择的氧气分压的装置，以及将一种超导氧化物陶瓷粉末组成物供给喷束而在基片上产生超导氧化物涂盖层的装置。
本图是实现本发明的装置系统的一个简图。
参见附图
，一个低压等离子体喷射系统10包括一个喷射室12和一个把喷射室保持在次大气压下的泵系统。过滤器16装在喷射室和泵之间的管道18上，以排除来自流出物的灰尘及游离的粉末以保护泵系统，一个等离子体喷射枪20被固定在室中的一个支架22上。这种喷射枪例如是在美国专利号第3，145，287中所描述的一般类型。用于操纵等离子体喷射枪20的操纵装置包括一个常用的电源22，通过电缆24将直流电弧电流供给枪。操纵装置也包括一个通过管道28直接被通到枪20的一种等离子体形成气的气源26，在枪20中，该气体通过一种内部电弧进行加热并产生等离子体喷射流30。等离子体形成气体通常是惰性气体，如氩、氦和/或氮。水或类似物的冷却剂是通过电缆24供给枪20(供给方法图中没有示出)。室的次大气压压力一般在700乇到5乇以下，最好在600乇到50乇之间。在较低的压力下利用颗粒之间最小的边界效应来达到非常高速的喷射以便产生较密的涂层。
喷射流30直接喷到连到一个支架34上的基片32，支架34通到驱动系统38的一个封闭件36，在喷射期间把振动传给基片上以得到所希望表面积涂层。振动的其它坐标轴(图中没示出)也可以施加于基片32和/或等离子体枪20，供给装置包括一个粉末供应器40，该粉末供应器40用于将在载体气体中所带有的喷射粉末从一个载体气体源42通过管道44送入到喷射流30中，以便在基片32上产生一陶瓷涂盖层45。该粉末被引导到所示的一个枪喷嘴内的喷射流30中，或用通常方法引导在枪20外面的喷射流30中。基片温度由喷射横向速度，喷射速度，支架(图中未示)的水冷却，和/或空气，二氧化碳或液态氮的冷却气流(图中未示)保持在300℃到1500℃范围中，最好是700℃到1000℃。
基片32是由一种材料如铜、镍、钴和它们的合金组成，基片通常是通过喷砂法(lightgritblasting)或其它粗加工和清洗过程和进一步在溶剂如丙酮中清洗，或用一种腐蚀剂如夏恩茨(Schantz)溶剂腐蚀的方法制造。另外，在超导体涂层以前，基片被涂上一种金属粘合层如镍-铝或镍-铬-铝-钇和/或涂上一种氧化物涂层如氧化铝。这样一种粘合层是在露天或在一室中(如允许的话没有氧气)可用等离子喷射取得。另一种方法基片32可以在喷射室内喷射前、喷射期间和/或喷射以后用在上述美国专利3，839，618中所建议的通常的转移电弧技术进行涂层处理。
根据本发明，氧气通过管道47或其中的阀49供给室12，以调节在室中氧气的压力。最好是，氧气引入在枪20上的喷射流30。这可以通过位于枪的尾部与喷嘴46同轴的罩盖48以用氧气将喷射流包围起来来实现。罩盖通过一管道52从氧气源50接到氧气。在管道中的可调节阀54可用于调节氧气流。罩盖48是已知的或所希望的类型，例如在美国专利3，470，347(杰克枪)中描述的用于笼罩惰性气体的罩盖。这笼罩也可以由在具有朝向喷射流的氧气喷射的喷嘴表面上的一个环状气(没有示出)来实现。另外，更简单的方法是，不用有形的罩盖，通过利用经管道56和阀57将氧气作为载体气体而将氧气供给喷射流，以便传送粉末。这种载体气体可以都是氧气或者可以包括一个惰性气体以平衡如下所述的希望实现选择的分压所需要的氧气量。
另外根据本发明，粉末形式的超导型氧化物陶瓷材料可用作为喷射粉末。这种材料可以是1-2-3混合型的或其它类型超导氧化物，尤其是在次大气压下在暴露于等离子体流温度期间对氧气消耗敏感的一种材料。粉末为通常的大小，目测为-100筛目+5微米(-149+5微米)，最好是-170+325筛目(-88+44微米)，或者-44+5微米。
在喷射操作期间将足够的氧气引入喷射室12，以在室中保持一个选择氧分压。所选择氧分压最好是由简单试验方法来确定，这是因为一种压力将取决于其它选择的参数，包括枪的型号和它的操作条件，室压力和粉末组成和大小。这试验可通过选择氧气的连续分压，产生具有连续分压的相应涂层组成物，测量每个相应涂层组成物的相应的超导性度，从相应的超导性度确定最佳超导性和选择一个与最佳超导性度相关的最佳氧分压。通常氧气分压应该是在包括等离子体气体的总室压力的约10%到50%的范围内。
在测量超导性之前，必须或至少需要使喷涂层在氧气中退火。这可在时间周期编制的几个温度水平中进行，以实现适当的均匀晶体结构和确定晶格中氧气含量的适当比例。然而可以预料相对于其它参数而言氧气分压的最佳选择可以减少对退火步骤的需要，至少可缩短它所需的时间。如需要的话，退火可以用普通的方法在一个含氧炉中进行。氧气的分压可在6.2(空气)到1.0(纯氧)范围中，退火温度是890℃到950℃。退火时间在该温度为2到45小时，随后以1-2℃/分慢慢冷却，对特性进行选择以便形成一个所希望的晶体结构并具有完全氧化作用的脆性颗粒物质。例如，退火在930℃的纯氧气中进行5个小时。
已有几种可测量涂层物件的超导特性的已知方法，包括梅斯纳(Meissnec)效应，以临界电流Jc、温度Tc和磁化率Hc的测量。另外，最佳的晶体结构可以用X射线衍射来确定。一种所需要的方法可对梅斯纳效应进行简单观察，这种技术是比较简单的因为当在液态氮中冷却时，被观察的涂层浮在一块磁铁的上面。这实验表明，实际上涂层是一个起始温度高于77°k(液态氮温度)的高Tc超导体。这种测量是在一个超导性的适当温度下完成的，例如用液态氮，或用一个变化的温度以确定超导转变点(Tc)。
-44+5微米的1-2-3组成物粉末的喷射参数的例子列于下表中，用Metco等离子枪将约0.5毫米厚的涂盖层喷射到一块用高级矾土细砂经喷砂法(Lightgritblasting)制备的不锈钢的基片上，所用的Metco等离子体枪是由纽约州韦斯特伯里市Perkin-Elmer公司提供。
表枪(Metco型号)7MB9MB9MB喷管700700700气体氩/氮氮氩/氦对枪的气体压力(巴)6.73.33.3气流(1/分)10/1.912.518.7/9.4电流(安培)110011001070电压545656功率(Kw)606060粉末进料器3MP4MP4MP(Metco型号)气体载体氧气氧气氧气流速(1/分)222
压力(巴)0.52.72.7进料速度(kg/ur)2.72.72.7喷射压力(乇)50300600喷射距离(厘米)402511.5在每种情况中，由于在低压下以及较高的基片温度以高速进行喷射，所得到的涂盖层很好，非常稠密，实际上颗粒界面可辨别为零，并显示出高度的超导性度。通常可以得到涂盖层范围在约25微米到0.5厘米，甚至更厚。涂层可从基片中除掉以停止使用。这申请可以是与超导材料有关的任何一种，尤其是“高温”型的。这包括电导体，磁体和电磁传感器，并可以是被引入到固态状器件，例如约瑟夫结。
虽然上面详细描述的发明可参考专门实施例，对于熟悉该领域的人员来说，各种改变和修改都属于本发明的精神和附属权项保护范围是显而易见的。因此本发明仅限于附属权项或它们的相应条款上。
权利要求
1.一种生产超导陶瓷物件的方法，其特征包括把喷射室保持在次大气压下，操作带有离子体形成气体的等离子体喷射枪以产生朝向在喷射室中基片的等离子体喷射流，选择氧气的分压，将足够的氧气引入喷射室，以在其中维持一个选择的分压，将超导氧化陶瓷组成物加入到喷射流，以便在基片上产生一种呈超导氧化物层形式的陶瓷物件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将氧气加入到在等离子体枪上喷射流中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于氧气以包封喷射流的罩盖气体形式引入。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于陶瓷组成物是粉末状，及氧气作为粉末的载体气体引入。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于次大气压是在50到600乇之间。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于氧气的分压为次大气压力的10%到50%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于等离子体形成气体是惰性气体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于陶瓷组成物是粉末状。
9.如权利要求1所述的方法，其特征还包括选择氧气的连续分压，产生具有连续分压的相应陶瓷物件，测量每个相应陶瓷物件的相应的超导性度，从相应的超导性度中确定最佳超导性，并选择一个与最佳超导性度相关的最佳氧气分压。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于陶瓷组成物是由在原子比例为1∶2∶3的钇氧化物、钡氧化物和铜氧化物组成。
11.一种产生一超导陶瓷涂层的低压等离子体喷射装置，其特征包括喷射室、将喷射室维持在次大气压下的泵装置，装在喷射室中进行喷射的等离子体喷射枪，产生直接朝向在喷射室中基片的等离子体喷射流的操作装置，将足够的氧气引入到喷射室以维持其中氧气的所选择的分压的装置，以及将一个超导氧化物陶瓷粉末组成物加入到喷射流以在基片上产生一超导氧化物涂层。
全文摘要
一种产生超导陶瓷物件的方法和装置。该方法包括将喷射室维持在次大气压下，操作具有等离子体形成气体的等离子体枪以产生直接朝向在喷射腔室中的一块基片的一个等离子体喷射流，选择氧气的分压，将足够氧气加入喷射室以维持其中所选择分压并将一个超导氧化陶瓷组成物加入到喷射流中以在基片上产生超导氧化物涂层的陶瓷物件。
文档编号H01L39/24GK1036286SQ8910114
公开日1989年10月11日 申请日期1989年2月20日 优先权日1988年2月24日
发明者约瑟夫·达·里尔登, 苏布拉马尼亚姆·兰加斯瓦米, 保罗达·西奥姆考斯, 约翰·哈·哈里顿 申请人:珀金·埃莱姆公司