专利名称：缺水型气体扩散多孔电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极。
气体扩散多孔电极在能源的电化学转换和节能方面具有重要的意义。常规的气体扩散电极由导电网、防水层和催化层组成。虽然采用贵重金属或新型高性能的催化剂可以提高电极的活性，但是在最有实用意义的中等电流密度(50-500mA/cm2)范围内，电极的结构因素对电极的性能有着决定性的影响。
本发明人曾提出一种气体扩散多孔电极的不平整液膜型理论(田昭武、林祖赓、尤金跨，中国科学，5(1981)581-587)。
本发明的目的是根据上述气体扩散多孔电极不平整液膜模型的理论，采用新型电极结构和电池设计，减少催化层三相界面上液膜的厚度，提供一种明显改善气体反应物扩散穿过液膜过程从而提高气体扩散电极的电极性能的缺水型气体扩散多孔电极。
本发明所采用的电极及电池设计结构形式，是在常规型气体扩散电极的催化层表面另设有电液控制层，该层紧贴在催化层表面。电液控制层的作用在于1、利用其毛细管作用将催化层内部过剩的电液抽出;2、通过控制层水份的散失与供应的差或二者的联合作用，使复盖在催化剂湿团粒表面的不平整液膜厚度变簿，造成催化层内部缺水条件，从而明显改善气体反应物扩散穿过液膜过程，达到提高气体扩散电极性能的目的。
根据多孔电极极化理论一气体扩散多孔电极的不平整液膜模型，极化曲线直线段斜率满足如下关系式
△ φ△ I=2 b eI*F· I*Ω· C o t hI*FI*Ω( 1 )]]>其中反应物扩散穿过液膜过程的特征电流I＊F和多孔电极内部溶液导电过程的特征电流I＊Ω分别定义为I＊F≡nFSXmDLσC°G/hmI＊Ω≡2be/ρ＊Xm将I＊F、I＊Ω代入(1)式可得(△ψ)/(△I) ＝ρ＊XgCoth( (Xm)/(Xg) )(2)Xg≡(2behm/nFSDLσC°Gρ＊)1/2式中Xm为催化层厚度;ρ＊为催化层内部电解质溶液的有效电阻率;Xg为最佳催化层厚度;be为Tafel斜率/2.303;hm为不平整液膜厚度的最大值;n为电化学反应电子数;F为法拉第常数;S为单位体积催化层内的湿薄层外表面总面积;DL为反应物质在液膜中的扩散系数;σ为气体反应物在电解质溶液中的溶解平衡常数;C°G为气体反应物的浓度。
上式表明，电极结构对直线段的斜率有着直接的影响，要降低直线段的斜率，则要求催化层能满足催化层内溶液电阻率(ρ＊)及曲折系数(T)要低，液膜最大厚度(hm)小，催化层内的气-液交界面的总面积(S)大。在一定的电极制备工艺上述的电极参数具有相应的数值。本发明基于上述理论分析的结果，在不改变任何电极的制备工艺条件下，利用电液控制层的上述各种作用或/与控制电极的电液耗散和供应差，将催化层内部的液膜吸出，造成缺水条件，使复盖在催化剂湿团粒表面的不平整液膜厚度(hm)变薄，从而显著改善气体反应物扩散穿过液膜过程而提高气体扩散电极的性能，特别工作在有实用意义的中、高电流密度范围内。
当前，实用上对于在中等和大电流密度负荷下工作的气体扩散电极要求愈益迫切，而极化曲线直线段的斜率对于较大电流密度负荷下的电极性能有着决定性的影响。我们将不同的电极工艺和催化剂含量的电极进行比较(如
图1)，可以看出，常规型氧电极(见曲线2)由于采用了比缺水型氧电极(见曲线1)较高载量的催化剂(20mg/cm2的Ag+0.5%Ni催化剂，全喷涂式工艺;曲线1相应的催化剂为1mg/cm2Ag，碾压式工艺)，因此，在低电流密度负荷下，有较低的过电位。但在大电流密度负荷下，由于缺水型氧电极结构合理，有利于提高各种反应物和产物的传输性能，从而使极化曲线直线段斜率低，结果电极性能优于前者。因此，若适量提高催化剂载量，采用缺水型电极，将可获得过电位较低，直线段斜率小，性能良好的气体扩散电极。
因此，采用本发明的缺水型电极有以下突出的效果(1)可提高电极在中等和大电流密度负荷下的电极性能，如图2所示。图中曲线1为缺水型电极，曲线2为常规型电极(相同条件制备的电极催化剂为0.03mg Pt/cm2，5NH2SO4，V＝1mv/s，室温。)，可见，缺水型电极具有明显的优点。根据(1)式通过计算机曲线拟合的结果如表1所列。
表1、缺水型和常规型氧电极阴极极化曲线直线段曲线拟合参数(mA/cm2)拟合参数缺水型常规型I＊F2000-4000 400-500I＊Ω170 120I＊L140 50由表1可以看出缺水型电极性能的改善主要由于I＊F的变化，缺水型电极参数I＊F比常规型电极增加5倍至10倍，而I＊F的变化是与不平整液膜最大厚度(hm)有关，hm越小即液膜越薄，则I＊F越大。可见缺水型电极主要是由于催化层内部液膜变薄的缘故，分析的结果和不平整液膜模型所预言一致。
(2)在相同电极极化条件下，可少用甚至不用贵重金属催化剂，则可节省催化剂的用量，减少成本(催化剂是气体扩散电极成本较高的重要组成部分)。
(3)中性介质许多物理参数远不如酸性、碱性介质，同时许多催化剂在中性介质中活性不高，尤其在中等电流密度下性能较差。但采用缺水型电极可以克服以上不足之处。图3为氧电极(锰催化剂)在中性介质中(25%w/oNacl)的阴极极化曲线。采用缺水型电极在相同极化电位下，其极化电流比常规型电极的极化电流大10倍至20倍。
这种中性介质缺水型氧电极为开发中性介质各种系列金属-燃料电池具有重要实用价值。
实施例
图4为缺水型气体扩散多孔电极结构示意图。它由防水层〔1〕、导电网〔2〕、催化层〔3〕和电液控制层〔4〕组成。利用常规的碾压式工艺制备催化层和防水层，将碾压成一定厚度的催化层和防水层薄片切成相同的尺寸，夹入导电网，加压成型。电液控制层选用微孔亲液材料，如微晶纤维、改性聚氯乙烯、聚丙烯等或高分子修饰层。电液控制层最好紧贴在催化层表面。
为了控制电极上电液的耗散与供应形成一定差，电极最好设有耗散控制传感器〔5〕和电解液〔6〕的供应控制装置〔7〕，图中〔8〕为进气口，〔9〕为出气口。
权利要求
1.一种缺水型气体扩散多孔电极，包括导电网、防水层、催化层，其特征在于催化层表面设有电液控制层。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于电液控制层最好紧贴在催化层表面。
3.如权利要求1和2所述的电极，其特征在于电液控制层采用微孔亲液材料，如微晶纤维、改性聚氯乙烯、聚丙烯等或高分子修饰层。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于最好设有耗散控制传感器和电解液供应控制装置。
全文摘要
本发明涉及一种电极。它根据气体扩散多孔电极的不平整液膜模型理论，提供一种减少催化层三相界面上液膜厚度，改善气体反应物扩散穿过液膜过程从而提高电极性能的缺水型气体扩散多孔电极。它除通常用的防水层、催化层、导电网外还设有电液控制层。本发明在少用甚至不用贵重金属催化剂的条件下，可显著提高在中、大电流密度负荷下的电极性能。适于使用各种类型催化剂和介质的气体扩散电极的各种系列燃料电池。
文档编号H01M4/86GK1039506SQ8910622
公开日1990年2月7日 申请日期1989年7月23日 优先权日1989年7月23日
发明者田昭武, 林祖赓, 尤金跨 申请人:厦门大学