专利名称：2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料科学中稀土永磁材料领域，它特别适用于2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体及其制备方法。
在已知的稀土永磁材料中具有2∶14∶1相的有Nd2Fe14B，具有1∶12相有Sm(Fe，M)12Ns(其中M为Tl，Cr，V，Mo，Si，Al等)，具有2∶17相的有Sm2Fe17Nx(其中x＝2～3)。Nd2Fe14B磁体具有高剩磁，矫顽力大，高磁能积(理论磁能积可达60MGOe)，缺点是居里点低，只有310℃，耐腐浊能力差，因而只适合用在150℃以下的环境温度。具有TnMn12结构的Sm(Fe，Ti)12Ns合金能满足制备永磁材料的要求，但居里点低和Nd2Fe14B相近，做成的磁体磁能积也不高。具有2∶17相母合金Sm2Fe17由于居里点低，只有160℃，室温下无单轴磁晶各向异性，而不能做成永磁材料。而只有Th2Zn17结构的Sm2Fe17Nx与Nd2Fe14B相比，居里点提高165K，各向异性从9T提高至14T，是一种潜在的永磁材料，为寻求新型的间隙稀土化合物开辟了道路。
本发明的目的在于克服上述的缺点和不足，发明一种新型结构的化合物及其制备方法，它以Ti等元素为稳定剂，含有稀土、铁和氮(或碳)，具有2∶19(3∶29)相，能同时满足高居里点，高剩磁和高各向异性场的要求，为制造新型稀土永磁体提供了又一选择。
本发照的2∶19(或3∶29)相稀土铁氮(碳)化物磁性材料分子式如下Rx(Fe100-x-y-s-nMy)WzOn其中R为Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Py，Ho，Tm中的一种或几种
M为Ti，V，Cr，Si，Al，Mo中的一种或几种W为N或C，或两者的组合NCx为5-25的原子百分比y为1-20的原子百分比z为10-20的原子百分比n为0.01-1的原子百分比本发明的2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体的制备方法步骤如下1.按上述的组成式，将纯度为99%或以上的Sm，Fe和Ti(或其它M元素)混合，在高纯氩气氛下用电弧炉或用高频感应炉熔炼，经熔炼后成为均匀的合金锭子。为了补偿合金溶炼过程中Sm元素因挥发引起的重量损失，在配制Sm时加上Sm的15-20%重量百分比的余量。
2.将炼好的合金锭子包在钼片或钽片内，放入石英管中，经真空封装后，置于900-1200℃的炉中退火24小时，取出打破石英管，直接水淬。
3.将退火后的合金锭子在有机溶剂(如石油醚、汽油等)保护下，粉碎成5-50微米的颗粒后，进行渗氮处理，即在一个大气压的氮气氛下于350-600℃进行热处理20分钟至4小时，或者在一个大气压的氨氢混合气体(混合比为1∶4-4∶1)中于350-550℃热处理20分钟至2小时，或者在5-10个大气压的高纯氮气氛下于350-600℃热处理4小时至48小时，或者先于高纯氢气氛中在150-250℃热处理1至3小时，然后在一个大气压的氮气氛下于250-550℃热处理20分钟至4小时，或者先于高纯氢气氛中在150-250℃处理1至3小时，然后在5-10个大气纯氮气氛下于350-600℃热处理4-40从而获得2∶19(3∶29)相稀土铁氮化物磁粉。
4.将2∶19(3∶29)相稀土氮(碳)化物磁粉在有机溶剂(石油醚，汽油等)保护下，球磨成平均粒度为1-5微米的单晶颗粒，与环氧树脂(含固化剂)按重量比为98∶2混合，经搅拌均匀后，注入无磁不锈钢模具中，置于1-3T的直流磁场中取向、加压、固化成型得到2∶19(3∶29)相稀土氮(碳)化物粘结永磁体，或将1-5微米的2∶19(3∶29)相稀土氮(碳)化物磁粉在磁场中取向成型后，利用爆炸结烧法，得到2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体。
通过步骤1得到的合金中，通常含有富钐相和α-Fe，经x射线衍射实验证明，通过步骤2所得到的样品为2∶19(3∶29)单相结构，2∶19(3∶29)相结构x-射线的主峰位置虽然和1∶5，2∶17，1∶12等相近，但其精细结构与上述相的谱线有很大差别，其结构可以认为是CaCu相演变成为一个2∶19相超格子，其x-射线衍射峰的位置可以用a2∶19＝2a1∶5和C2∶19＝4C1∶5的单胞来指标化，Sm9.5Fe84Ti6化合物晶格常数为a＝9.896 ，C＝16.88 。另一方面，上述步骤2中的合金还可以根据3∶29单斜晶系指标化，空间群为P21/C，其晶格常数为a＝10，65 ，b＝8.58 ，c＝9.72 ，β＝96.98°。
本发明具有如下特点1.具有新的2∶19(3∶29)相结构，为制造新型稀土永磁体提供了又一选择。
2.磁体含铁量高，价格低。
3.能同时满足高居里点，高剩磁和高磁晶各向异性的要求。
下面结合附
图1-7和实施例1-20对本发明进行详细描述。
图1表示1∶7，2∶17，2∶19(3∶29)，1∶12不同结构的x光衍射图。经x-射线衍射，妇描电镜和热磁分析，证明所制备的母合金Sm2Fe18Ti(或Sm3(Fe0.933Ti0.067)29为单相，且是一种新相，x-射线衍射谱与Sm2Fe17，SmFe11Ti以及具有SmFe5相的Sm10Fe79Si11和具有TbCu7结构的Sm(Fe，Ti)9都不相同，虽然和这些合金相比，主峰的位置是相似的，但2∶19新相是由CaCu5结构演变而成的一种超晶格结构，其单胞可表示为a2∶19＝2a1∶17，C2∶19＝4C1∶17，其晶格常数为a＝9.896 ，C＝16.881 ，如果将新相按3∶29相单斜晶系指标化，晶格常数为a＝10.65 ，b＝8.58 ，c＝9.72 ，β＝96，98°。
图2表示磁化强度随温度的变化。
新相2∶19(3∶29)母合金的Sm和Fe的磁矩之间存在铁磁性耦合，居里点为486K，比Sm2Fe17高50K。
图3表示2∶19(3∶29)相母合金取向样品的磁化方向分别与外加测量磁场平行和垂直两种情况下测量所得到的磁化曲线。
两条磁化曲线的交点，对应的磁场即为各向异性场Ba，从图中可见Ba＝3.4T。
图4表示室温下SPD信号各向异性场Ba也可由奇异点检测技术(SPD)测量来确定，峰值处所对应的磁场即为Ba，其值为Ba＝3.3T，此值与图3结果一致。测量2∶19(3∶29)新相合金在4.2K和室温下沿磁场取向方向的磁化曲线，将此曲线的高场部分按σ-1/B做图，外推到B＝∞，即1/B＝0，即可得到饱和磁化强度，测量结果是σs＝125Am2/Rg(4.2K)，σs＝119Am2/kg(室温)。
图5表示母合金及其氮化粉的x光谱及氮化粉的取向x光谱。
x-射线衍射实验表明，2∶19(3∶29)相Sm-Fe-Ti氮化物的x-射线衍射谱和其母合金相同只是衍射峰的位置略向低角度移动，表明母合金在进行氮化处理后，2∶19(3∶29)相的晶体结构不改变，只是N作为填隙原子使晶格单胞体积增加，由x-射线衍射峰的位置计算出晶格常数为a＝10.09217 ，c＝17.23432 (2∶19相)，或a＝10.76 ，b＝9.74 ，c＝10.12 ，β＝97.13°(3∶29相)，体积膨胀平均为△V/V＝6%，2∶19(或3∶29)Sm-Fe-Ti氮化物具有铁磁性耦合，居里点为733K，比母合金提高247K。磁场取向粉末x-射线衍射实验证明，2∶19(3∶29)Sm-Fe-Ti氮化物的易磁化方向为单轴。
图6表示Sm-Fe-Ti氮化粉在磁场中取向并用环氧树脂固定这种取向的粉末样品的磁化曲线。
这是沿着磁场方向取向的样品分别在外加测量场与样品的磁场取向方向平行和垂直两种情况下测量的磁化曲线，两条磁化曲线的交点所对应的磁场即为各向异性场Ba，其值为Ba＝18T(4.2K)，和Ba＝13T(室温)。测量了2∶19(3∶29)新相Sm-Fe-T氮化物在4.2K和室温下沿磁场取向方向的磁化曲线，将此磁化曲线的高场部分按σ-1/B作图，外插到B＝∞或1/B＝0即可得到饱和磁化强度，测量结果是σs＝160Am2/kg(4.2K)，σs＝148Am2/kg(室温)，曲此推断，2∶19(3∶29)新相Sm-Fe-Ti氮化物磁体的理论磁能积为(BH)max＝53MGOe。
图7表示2∶19(3∶29)新相Sm-Fe-Ti氮化物粘结磁体的退磁曲线，由图可知Br＝8.5RGS，Hc＝7rOe，(BH)max＝11MGOe。
按分子式Rx(Fe100-x-y-z-My)WzOn所配比的田合金样品的配置及其内禀磁性能见表1实施例1以纯度为99.9%的Sm，Fe，Ti为原料，按Sm9.5Fe85Ti5配方并Sm增加其重量百分比17%，以补偿在溶炼过程中Sm的损失，将把配制好的三种原料在高纯氩气氛下，用电弧炉反复熔炼四次，使其成为均匀的合金锭子，然后将合金锭子包在钼片或钽片中放在石英管中真空密封，在1100℃温度下，真空退火24小时，打破石英管，接着水淬，即可得到单相的2∶19(3∶29)相Sm-Fe-Ti合金，将此合金在石油醚或汽油保护下，粉碎成平均粒度为20-30-Ti合金，将此合金在石油醚或汽油保护下，粉碎成平均粒度为20-30微米的粉粒，在一个大气压的氮气氛中，于540℃热处理1小时40分钟，即可获得Sm9.5Fe85Ti5Nx(2＜x＜3)磁粉，将磁粉在石油醚或汽油的保护下，球磨成平均粒度为3微米的单晶微粉，然后按重量比98∶2与环氧树脂(含固化剂)混合，搅拌均匀，注入无磁不锈钢模具(如Φ10m/m)里，并置于电磁体的磁场中，在1T的磁场下取向、加压、固化、成型，即可得到2∶19(3∶29)新相稀土铁氮化物永磁体。其粘性磁体的性能表2。
实施例2同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中是在5-10个大气压的纯氮气氛下于500℃热处理40小时，见表2。
实施例3同实施例1，不同之处在于制备方法步骤3中是在一个大气压的氨氢混合气体中于470℃热处理40分钟，氮化物磁粉置于磁场下成型，用爆炸烧结法，制备出永磁体，其性能见表2。
实施例4同实例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎至平均粒度为15微米，先在高纯氢下220℃热处理1小时30分钟，然后在一个大气压的氮气氛下于525℃热处理1小时30分钟，其性能结果见表2实施例5同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎型15微米，先在高纯氢气氛下120℃热处理2小时，然后在5-10个大气压的高纯氮气氛下于480℃热处理36小时，用爆炸法制备出永磁体，其性能结果见表2，实施例6将实施例1中的Sm的10%用R＝Ce，Pr，Gd，Nd，Tb，Dy，Ho，Er中的一种或几种取代，并用Ti，V，Cr，Si，Mo，Al中的一种或几种为稳定剂。制备方法同实施例1，其性能结果见表3实施例7配此同实施例6，制备方法同实施例2，性能结果见表4。
实施例8配此同实施例6，制备方法同实施例3，性能结果见表5。
实施例9配此同实施例6，制备方法同实施例4，性能结果见表6。
实施例10配此同实施例6，制备方法同实施例5，性能结果见表7。
实施例11同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将退火后的合金锭子粉碎至平均粒度为2微米在一个大气压的氮气氛下350℃进行热处理48小时，性能结果见表2。
实施例12同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将退火后的合金锭子粉碎至平均粒度为50微米在一个大气压的氮气氛下600℃热处理4小时，性能结果见表2。
实施例13同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将退火后的合金锭子粉碎至平均粒度为5微米，在一个大气压的氨氢混合气体350℃热处理1小时，性能结果见表2。
实施例14同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将退火后的合金锭子粉碎至平均粒度为50微米，在一个大气压的氨氢混合气体550℃热处理160分钟，性能结果见表2。
实施例15同实施例1，制备方法不同之处在于将合金锭子粉碎至平均粒度为5微米，在5-10个大气压的高纯氮气氛下350℃热处理48小时，性能结果见表2。
实施例16同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎至平均粒度为50微米，在5-10个大气压的高纯氮气氛下600℃热处理4小时，性能结果见表2。
实施例17同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎至平均粒度为5微米，先在高纯氢气氛下150℃热处理3小时，然后在一个大所压的氮气氛下250℃热处理4小时，性能结果见表2。
实施例18同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎至平均粒度为5微米，在高氢气氛下250℃热处理1小时，然后在一个大气压的氮气氛下580℃热处理20分钟，性能结果见表2。
实施例19同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎3∶5微来在高纯氢气氛下150℃热处理3小时，然后在5-10个大气压的高纯氮气氛下于350℃热处理48小时，性能结果见表2。
实施例20同实施例1，制备方法不同之处在于步骤3中将合金锭子粉碎3∶5微来，在高纯氢气氛下250℃热处理1小时，然后在5-10个大气压的高纯氮气氛下于600℃热处理1小时，性能结果见表2。
权利要求
1.一种2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体的制备方法，包括(1)按配比称料，在高纯氩气氛保护下用电弧炉或用高频感应炉，熔练，经熔炼后成为均匀的合金锭子，稀土元素在配比时加上自身17%重量百分比的余量，(2)将炼好的合金锭子包在钼片或钽片内，放入石英管中，经真空封装后，置于900-1200℃的炉中退火24小时，取出打破石英管，直接水淬，(3)将退火后的合金锭子在有机溶剂保护下，粉碎成5-50微米的颗粒，进行渗N处理，(4)将磁粉在有机溶剂保护，球磨成平均颗粒为1-5微米的单晶粒子，与环氧树脂按重量比98∶2混合，经搅拌均匀后，注入模具中，在1-3T的直流磁场中取向、加压、固化成型得到2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体，或将1-5微米磁粉在磁场中取向成型后，利用爆炸烧结法，得到2∶19(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3中进行渗N处理即是在一个大气压的氨氢混合气体于350-550℃热处理20分钟至2小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3中进行渗N处理即在一个大气压的氮气氛下350-600℃热处理20分钟至4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3中的渗N处理即在5-10个大气压的高纯氮气氛下350-600℃热处理4-48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3中的N渗处理即在高纯氢气氛下150-250℃热处理1至3小时，然后在一个大气压的高纯氮气氛下350-550℃热处理20分钟至4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3中的渗N处理即在高纯氢气氛下150-250℃热处理1至3小时，然后在5-10个大气压的高纯氮气氛下350-600℃热处理4-48小时。
7.根据权利要求1所述制备方法制备的永磁体，其分子式为Rx(Fe100-x-y-a-nMy)WzOn其中R为Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Tm中的一种或几种。M为Ti，V，Cr，Mo，Si，Al中的一种或几种，W为N或C，或NC，x＝5-15的原子百分数y＝1-20的原子百分数z＝10-20的原子百分数m＝0.01-1的原子百分数
8.根据权利要求7所述的永磁体，其中Fe原子被Co原子部分取代，其取代的量为Fe原子的0.01至0.05。
全文摘要
一种2∶19或(3∶29)相稀土铁氮(碳)化物永磁体及其制备方法，其特征在于配比式为R
文档编号H01F41/02GK1104364SQ9311282
公开日1995年6月28日 申请日期1993年12月24日 优先权日1993年12月24日
发明者杨伏明, 胡伯平, 那顺吉日嘎拉, 王亦忠 申请人:中国科学院物理研究所