专利名称：固态聚合物高能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池领域，特别是一种具有不流动电解质的高能二次电池。这种电池具有较高的能量密度、较长的充放循环寿命，同时造价较低。
由于世界范围内汽车数量的急剧增长，空气环境污染与噪音问题日益加剧。同时由于石油资源趋紧造成的燃料油供应紧张状况，使得世界各国汽车工业竞相转向开发无污染、低噪音、高效能的电动汽车。电池是电动汽车的动力源。可以用于电动汽车的电池有二次电池、燃料电池和太阳能电池等。目前电动汽车所采用的动力电源多为二次电池，如铅酸电池、镉镍电池、钠硫电池、锌镍电池等。但迄今为止，各种二次电池的能量密度一般都在100Wh/Kg以下，冲放循环寿命一般只有几百次、最高的镉镍电池也不超过2000次。。被称为第四种发电方式(火力、水力、核动力为前三种)的燃料电池已由第一代的磷酸型、第二代熔融碳酸盐型发展到第三代的固体电解质型。《电源技术》杂志1994年第三期“电动汽车动力电源研究现状与展望”，1995年第一期“国外电动汽车用锌镍电池的研究”等文对有关的内容进行了综合报道。由于燃料电池能量转换率高、环境污染小，已经成为国内外竞相开发的一种高技术产业研究领域。但是，由于传统的思维和单一效应的制作技术以及由此而导致的成本过高，燃料电池至今离实用化还有很大距离。
CN 1081539A以及CN 1021177C分别公开一种目的在于提高二次电解电池累积容量的固体电解质组合物和一种同样目的的无水电解液。但是由于其组合物配方的局限，它们作为电动汽车的实用电源而言，能量密度、充放循环寿命等技术指标也都还达不到要求。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，提出了一种既有二次电池特点又有燃料电池功能、既不同于二次电池又不同于燃料电池的固态聚合物高能电池。它通过采用一种独特的固态电解质及电极的组合配方，使固态聚合物高能电池达到了较高的能量密度、较短的充电时间、较长的充放循环寿命，同时降低了造价、使其达到了用户可以接受的范围。
本发明的技术方案是这样实现的这种以固态聚合物为电解质的高能电池，主要由特定的电解质和电极组成，其余非活性部件为一般的现有技术。
{1}本发明的电解质包括下列组分(按重量百分比计)[1]无机化合物粉末混合剂 39.4～40.6该无机化合物粉末混合剂可以包括铷的超氧化物，几种不同的锂盐，氧化亚铜，二硒铟化铜，铋或锶的氧化物，碲化镉，磷酸铅，结晶硅等；[2]导电聚合物溶触剂 44.4～45.6该导电聚合物溶触剂可以包括苯乙烯丁二烯共聚体，聚乙炔，聚吡咯，聚苯硫醚，聚苯胺，聚噻吩，聚对苯二甲酸乙二酯(PFT)，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，丁腈橡胶，氯丁橡胶等；[3]离子导电陶瓷混合剂14.4～15.6该离子导电陶瓷混合剂可以包括氧化锆，铬酸镧，β-三氧化二铝，二硼化钛，碳化硅，硅化钼等；{2}本发明的电极包括下列组分(按重量百分比计)[1]微孔惰性材料 34.4～35.6该微孔惰性材料可以包括三氧化二铁，二氧化锰，镍锌铁氧体，氧化高镍，氧化钛、铝、镁合金，活性碳等；[2]导电高分子材料 64.4～65.6该导电高分子材料可以包括聚乙烯与碳纤维合成物，铜和/或银粉与环氧树脂的合成物，碳黑与合成纤维纺丝，石墨成膜导电涂料，乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物等。
{3}固态电解质采用薄膜结构，上述配方及制作过程中的所有原料均可取自国内有售的化工原料、商品，并且在规格、纯度甚至形态上都没有特殊要求，固态、液态、水溶液都行。其制作过程为a.将固态电解质各组原料、即[1]无机化合物粉末混合剂、[2]导电聚合物溶触剂、[3]离子导电陶瓷混合剂各自分别充分混合；b.然后将三者放入带电动磁性搅拌器的混合反应釜中，使上述三种混合组分合在一起充分混合搅拌，形成一种聚合体乳胶粒子悬浊液；c.再将聚合体乳胶粒子悬浊液加热至90～120℃，然后脱水、再加入少量有机溶剂、如甘油；d.将经c步骤处理后的聚合体乳胶粒子悬浊液固化、制成0.03～0.05毫米厚的固体电解质薄膜。
{4}固体聚合物高能电池电极的制法如下a.先将上述电极组分中的微孔惰性材料充分搅拌、混合，放入模具冲压、制成不大于25目的金属网络；b.再将上述电极组分中的导电高分子材料混合、搅拌成糊状，在25目的金属网络表面上进行四次喷涂，在150℃条件下加热4分钟，再放入模具内，压平表面，通过这种外激内促多层次化学反应制成0.04～0.06mm厚的薄膜电极。
电解质组分中的无机化合物粉末混合剂可按下列比例范围配制(按重量百分比计)氧化亚铜 8.5～11.5 最佳 9.4～10.6氯化锂8.5～11.5 最佳 9.4～10.6超氧化铷 6.0～9.0 最佳 6.9～8.1碳酸锂 11.0～14.0 最佳 11.9～13.1碘化锂8.5～11.5 最佳 9.4～10.6氧化铋(或氧化锶) 6.0～9.0 最佳 6.9～8.1结晶硅 11.0～14.0 最佳 11.9～13.1二硒铟化铜6.0～9.0 最佳 6.9～8.1碲化镉 11.0～14.0 最佳 11.9～13.1磷酸铅8.5～11.5 最佳 9.4～10.6电解质组分中的导电聚合物溶触剂可按下列比例范围配制(按重量百分比计)苯乙烯丁二烯共聚体 12.0～14.7 最佳 12.7～13.9聚乙炔 9.8～12.4 最佳 10.5～11.7聚吡咯 9.8～12.4 最佳 10.5～11.7聚苯硫醚5.3～8.0最佳 6.1～7.3聚苯胺 7.6～10.2 最佳 8.3～9.5聚噻吩 7.6～10.2 最佳 8.3～9.5聚对苯二甲酸乙二酯 7.6～10.2 最佳 8.3～9.5聚环氧乙烷 9.8～12.4 最佳 10.5～11.7聚环氧丙烷 7.6～10.2 最佳 8.3～9.5丁腈橡胶4.2～6.9最佳 5.0～6.2氯丁橡胶4.2～6.9最佳 5.0～6.2电解质组分中的离子导电陶瓷混合剂可按下列比例范围配制(按重量百分比计)氧化锆29.3～37.3 最佳 32.7～33.9铬酸镧 6.0～14.0 最佳 9.4～10.6β-三氧化二铝 9.3～17.3 最佳 12.7～13.9二硼化钛 9.3～17.3 最佳 12.7～13.9碳化硅16.0～24.0 最佳 19.4～20.6硅化钼 6.0～14.0 最佳 9.4～10.6电极组分中的微孔惰性材料可按下列比例范围配制(按重量百分比计)三氧化二铁 18.3～21.7 最佳 19.4～20.6二氧化锰 21.1～24.5 最佳 22.2～23.4镍锌铁氧体 12.6～16.0 最佳 13.7～14.9氧化高镍6.9～10.3 最佳 8.0～9.2氧化钛、铝、镁合金 12.6～16.0 最佳 13.7～14.9活性碳 18.3～21.7 最佳 19.4～20.6电极组分中的导电高分子材料可按下列比例范围配制(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物22.2～24.0 最佳 22.5～23.7铜和/或银粉与环氧树脂合成物19.1～20.9 最佳 19.4～20.6碳黑与合成纤维纺丝 22.2～24.0 最佳 22.5～23.7石墨成膜导电涂料17.5～19.4 最佳 17.9～19.1乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物14.5～16.3 最佳 14.8～16.0把固态电解质薄膜和薄膜电极间隔层叠组合在一起即构成固态聚合物高能电池的基本单元。而本发明的固态聚合物高能电池，就是由这种基本单元层叠而成的薄膜固态聚合物电池组。在电极制备过程中，是不分正负电极的、而只有一种形式。只不过在电池组合、安装好后，在进行化成(即充电激活)时，随机确定电池的正负电极。
本发明的固态聚合物高能电池具有如下优点1。由于原料要求不高、制作工艺亦不复杂、因而生产成本较低，已经达到了用户可以接受的范围之内；2。由于该电池的电解质有以导电聚合物为主体、多种材料匹配叠加加工所产生的综合效应；并且由于该电池的电极由微孔惰性材料作骨架、使得电极具有大于活性炭的比表面积；所以该电池能最大限度地离解、释放、容纳离子，具有较高的能量密度、较短的充电时间和较长的充放寿命。
发明人对上述产品的性能、效果进行了初步测试。测试方法如下1.把用上述方法制成的长30cm、宽20cm的两片薄膜电极和两片电解质薄膜间隔层迭挟紧，作成固态聚合物高能电池单元；2.用充电机对两个上述电池单元进行充电，充电时间为20分钟，充电终点分别为5.0V或6.5V；3.用充电终点5.0V的电池单元进行了1～100次放电试验，结果1小时放电率为2.059Wh；4.用充电终点6.5V的电池单元进行了1～1000次放电试验，结果1小时放电率为2.43Wh；由上述测试结果可推知，本发明固态聚合物高能电池的能量密度可远远超过现有技术100Wh/Kg的水平。按保守的估算，要产生10Kw以上的电力，需要长30cm、宽20cm、厚约0.03～0.05mm的薄质固态聚合物电池200～534张。预计本发明的固态聚合物高能电池的使用寿命可达10年(80万公里)，其温度适应范围可达-100℃～100℃。因此本发明的固态聚合物高能电池在电动车辆、军事装备、工业生产及民用产品等多方面将得到广泛的应用，具有十分光明的前景。
实施例实施例11.制备39克无机化学元素粉末混合剂，其组成如下(按重量百分比计)氧化亚铜10.8氯化锂 9.2超氧化铷 8.4碳酸锂 11.5碘化锂 9.1氧化铋 8.5结晶硅 13.6二硒铟化铜 6.4碲化镉 11.3磷酸铅 11.22.制备电解质中导电聚合物溶触剂46克，其组成如下(按重量百分比计)苯乙烯、丁二烯共聚体 14.4聚乙炔 10.0聚吡咯 12.1聚苯硫醚5.7聚苯胺 9.8聚噻吩 8.0
聚对苯二甲酸乙二酯(PFT) 9.7聚环氧乙烷 10.3聚环氧丙烷9.6丁腈橡胶 4.9氯丁橡胶 5.53.制备电解质中的离子导电陶瓷混合剂15克，其组成如下(按重量百分比计)氧化锆 34.1铬酸镧 9.2β-三氧化二铝 14.2二硼化钛12.4碳化硅 21.1硅化钼 9.04.制备电极组分中的微孔惰性材料34克，其组成如下(按重量百分比计)三氧化二铁 21.1二氧化锰 21.8镍锌铁氧体 15.3氧化高镍 7.5氧化钛、铝、镁合金 15.2活性碳 19.15.制备电极组分中的导电高分子材料66克，其组成如下(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物23.8银粉与环氧树脂合成物19.3碳黑与合成纤维纺丝 22.3
石墨成膜导电涂料19.3乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物15.3实施例21.制备41克电解质中无机化合物粉末混合剂，其组成如下(按重量百分比计)氧化亚铜 9.7氯化锂 10.3超氧化铷 7.7碳酸锂 12.3碘化锂9.6氧化锶7.9结晶硅 12.6二硒铟化铜7.4碲化镉 12.7磷酸铅9.82.制备44.5克电解质中导电聚合物溶触剂，其组成如下(按重量百分比计)苯乙烯、丁二烯共聚体 13.4聚乙炔 11.0聚吡咯 11.3聚苯硫醚 6.5聚苯胺8.6聚噻吩9.2聚对苯二甲酸乙二酯(PFT) 8.5聚环氧乙烷 11.5聚环氧丙烷8.5
丁腈橡胶 6.0氯丁橡胶 5.53.制备14.5克电解质中的离子导电陶瓷混合剂，其组成如下(按重量百分比计)氧化锆33.7铬酸镧 9.6β-三氧化二铝 13.5二硼化钛 13.1碳化硅19.8硅化钼10.34.制备36克电极组分中的微孔惰性材料，其组成如下(按重量百分比计)三氧化二铁 19.6二氧化锰23.2镍锌铁氧体 14.0氧化高镍 8.9钛、铝、镁合金 14.2活性碳 20.15.制备64克正负电极组分中的导电高分子材料，其组成如下(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物23.0铜粉与环氧树脂合成物20.1碳黑与合成纤维纺丝 22.8石墨成膜导电涂料18.8乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物15.3实施例3.
1.制备40克电解质中无机化合物粉末混合剂，其组成如下(按重量百分比计)氧化亚铜10.0氯化锂 10.0超氧化铷 7.5碳酸锂 12.5碘化锂 10.0氧化锶 7.5结晶硅 12.5二硒铟化铜 7.5碲化镉 12.5磷酸铅 10.02.制备45克电解质中导电聚合物溶触剂，其组成如下(按重量百分比计)苯乙烯、丁二烯共聚体13.3聚乙炔 11.1聚吡咯 11.1聚苯硫醚 6.7聚苯胺 8.9聚噻吩 8.9聚对苯二甲酸乙二酯(PFT) 8.9聚环氧乙烷 11.1聚环氧丙烷 8.9丁腈橡胶 5.55氯丁橡胶 5.553.制备15克电解质中的离子导电陶瓷混合剂，其组成如下(按重量百分比计)氧化锆 33.33铬酸镧 10.0β-三氧化二铝 13.34二硼化钛13.33碳化硅 20.0硅化钼 10.04.制备35克电极组分中的微孔惰性材料，其组成如下(按重量百分比计)三氧化二铁 20.0二氧化锰22.9镍锌铁氧体 14.3氧化高镍 8.6氧化钛、铝、镁合金 14.2活性碳 20.05.制备65克电极组分中的导电高分子材料，其组成如下(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物 23.08铜粉与环氧树脂合成物 20.00碳黑与合成纤维纺丝 23.08石墨成膜导电涂料 18.46乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物 15.38用以上各个实施例的组分配方，按前述的制备步骤、方法均制成了合格的固态电解质电池。经用前述方法测试，上述三例产品的能量密度等性能指标均达到了预期要求。
权利要求
1.一种以固态聚合物为电解质的高能电池，主要由电解质和正负电极组成，其特征在于，{1}电解质包括下列组分(按重量百分比计)[1]无机化合物粉末混合剂 39.4～40.6该无机化合物粉末混合剂可以包括铷的超氧化物，几种不同的锂盐，氧化亚铜，二硒铟化铜，铋或锶的氧化物，碲化镉，磷酸铅，结晶硅等；[2]导电聚合物溶触剂 44.4～45.6该导电聚合物溶触剂可以包括苯乙烯、丁二烯共聚体，聚乙炔，聚吡咯，聚苯硫醚，聚苯胺，聚噻吩，聚对苯二甲酸乙二酯(PFT)，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，丁腈橡胶，氯丁橡胶等；[3]离子导电陶瓷混合剂14.4～15.6该离子导电陶瓷混合剂可以包括氧化锆，铬酸镧，β-三氧化二铝，二硼化钛，碳化硅，硅化钼等；{2}正负电极包括下列组分(按重量百分比计)[1]微孔惰性材料 34.4～35.6该微孔惰性材料可以包括三氧化二铁，二氧化锰，镍锌铁氧体，氧化高镍，氧化钛、铝、镁合金，活性碳等；[2]导电高分子材料64.4～65.6该导电高分子材料可以包括聚乙烯与碳纤维合成物，铜和/或银粉与环氧树脂合成物，碳黑与合成纤维纺丝，石墨成膜导电涂料，乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物等。
2.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中无机化合物粉末混合剂组成如下(按重量百分比计)氧化亚铜 8.5～11.5氯化锂 8.5～11.5超氧化铷6.0～9.0碳酸锂 11.0～14.0碘化锂 8.5～11.5氧化铋或氧化锶 6.0～9.0结晶硅 11.0～14.0二硒铟化铜 6.0～9.0碲化镉 11.0～14.0磷酸铅 8.5～11.5。
3.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中导电聚合物溶触剂组成如下(按重量百分比计)苯乙烯、丁二烯共聚体12.0～14.7聚乙炔 9.8～12.4聚吡咯 9.8～12.4聚苯硫醚 5.3～8.0聚苯胺 7.6～10.2聚噻吩 7.6～10.2聚对苯二甲酸乙二酯 7.6～10.2聚环氧乙烷 9.8～12.4聚环氧丙烷 7.6～10.2丁腈橡胶 4.2～6.9氯丁橡胶 4.2～6.9。
4.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中的离子导电陶瓷混合剂组成如下(按重量百分比计)氧化锆 29.3～37.3铬酸镧 6.0～14.0β-三氧化二铝 9.3～17.3二硼化钛9.3～17.3碳化硅 16.0～24.0硅化钼 6.0～14.0。
5.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于正负电极组分中的微孔惰性材料组成如下(按重量百分比计)三氧化二铁18.3～21.7二氧化锰 21.1～24.5镍锌铁氧体12.6～16.0氧化高镍 6.9～10.3氧化钛、铝、镁合金 12.6～16.0活性碳18.3～21.7。
6.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于正负电极组分中的导电高分子材料组成如下(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物 22.2～24.0铜和/或银粉与环氧树脂合成物19.1～20.9碳黑与合成纤维纺丝22.2～24.0石墨成膜导电涂料 17.5～19.4乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物 14.5～16.3。
7.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中无机化合物粉末混合剂组成如下(按重量百分比计)氧化亚铜 9.4～10.6氯化锂9.4～10.6超氧化铷 6.9～8.1碳酸锂 11.9～13.1碘化锂9.4～10.6氧化铋或氧化锶6.9～8.1结晶硅11.9～13.1二硒铟化 6.9～8.1碲化镉 11.9～13.1磷酸 9.4～10.6。
8.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中导电聚合物溶触剂组成如下(按重量百分比计)苯乙烯、丁二烯共聚体12.7～13.9聚乙炔 10.5～11.7聚吡咯 10.5～11.7聚苯硫醚 6.1～7.3聚苯胺 8.3～9.5聚噻吩 8.3～9.5聚对苯二甲酸乙二酯 8.3～9.5聚环氧乙烷 10.5～11.7聚环氧丙烷 8.3～9.5丁腈橡胶 5.0～6.2氯丁橡胶 5.0～6.2。
9.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中的离子导电陶瓷混合剂组成如下(按重量百分比计)氧化锆 32.7～33.9铬酸镧 9.4～10.6β-三氧化二铝 12.7～13.9二硼化钛12.7～13.9碳化硅 19.4～20.6硅化钼 9.4～10.6。
10.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于正负电极组分中的微孔惰性材料组成如下(按重量百分比计)三氧化二铁19.4～20.6二氧化锰 22.2～23.4镍锌铁氧体13.7～14.9氧化高镍 8.0～9.2氧化钛、铝、镁合金13.7～14.9活性碳19.4～20.6。
11.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于正负电极组分中的导电高分子材料组成如下(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物22.5～23.7铜和/或银粉与环氧树脂合成物 19.4～20.6碳黑与合成纤维纺丝 22.5～23.7石墨成膜导电涂料17.9～19.1乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物14.8～16.0。
12.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中无机化合物粉末混合剂组成如下(按重量百分比计)氧化亚铜10.0氯化锂 10.0超氧化铷 7.5碳酸锂 12.5碘化锂 10.0氧化锶 7.5结晶硅 12.5二硒铟化铜 7.5碲化镉 12.5磷酸铅 10.0。
13.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中导电聚合物溶触剂组成如下(按重量百分比计)苯乙烯、丁二烯共聚体13.3聚乙炔 11.1聚吡咯 11.1聚苯硫醚 6.7聚苯胺 8.9聚噻吩 8.9聚对苯二甲酸乙二酯 8.9聚环氧乙烷 11.1聚环氧丙烷 8.9丁腈橡胶5.55氯丁橡胶等 5.55。
14.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于电解质中的离子导电陶瓷混合剂组成如下(按重量百分比计)氧化锆33.33铬酸镧10.0β-三氧化二铝 13.34二硼化钛 13.33碳化硅20.0硅化钼10.0。
15.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于正负电极组分中的微孔惰性材料组成如下(按重量百分比计)三氧化二铁20.0二氧化锰 22.9镍锌铁氧体14.3氧化高镍 8.6氧化钛、铝、镁合金14.2活性碳20.0。
16.如权利要求1所述的以固体聚合物为电解质的高能电池，其特征在于正负电极组分中的导电高分子材料组成如下(按重量百分比计)聚乙烯与碳纤维合成物 23.08铜粉与环氧树脂合成物 20.00碳黑与合成纤维纺丝 23.08石墨成膜导电涂料 18.46乙炔碳黑与氯丁橡胶合成物 15.38。
全文摘要
本发明公开了一种固态聚合物高能电池。该电池的电解质由无机化合物粉末混合剂、导电聚合物溶触剂和离子导电陶瓷组成；电极由微孔惰性材料和导电高分子材料组成。由于该电池具有以导电聚合物为主体、多种材料匹配叠加的综合效应，因此具有较高的能量密度和较长的充放寿命，同时成本较低。可广泛应用于电动车辆等领域。
文档编号H01M12/08GK1156911SQ9610077
公开日1997年8月13日 申请日期1996年2月7日 优先权日1996年2月7日
发明者王万喜 申请人:王万喜