专利名称：电解功能器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种采用固态聚合物电解质膜的电解功能器件及其制造方法。
图14表示一种电解功能器件结构的局部截面图，例如，由Fuji-ta等发明、在日本特许公开No.60-114325和No.61-216714中揭示的那种，可用于除湿装置等，该已有技术用来表示一种应用，即用电解功能器件除去环境中的水蒸汽。
在图14中，标号1为阳极，2为阴极，3是固态聚合物电解质膜，4是汇流器，5是除湿室，6是外接直流电源，作为一种实用例子，在日本电化学学会第59届会议会刊(Yamauchi等，文号3A31,1992年3月19日出版)中讨论了一种用于防止半密封的电工单元中凝露的电解功能器件。固态聚合物电解质膜3由例如杜邦公司的Nafion-117材料形成，名义厚度约170μm。铂电镀在固态电解质膜3的前后表面，这由一种已知的方法来实现，例如Torikai等提出的非电解电镀工艺(日本专利公开No.57-134486)膜-电极结合体位于汇流器4之间，后者由例如镀有铂的钛或钽网形成，这样做成的组件安装在树脂制作的框架中，用粘结剂等方法使其边缘固定有框架上，然后，通过气密密封和与外接直流电源的电连接，做成该器件。
现在讨论这样构成的电解功能器件的工作原理。
在阳极1处，利用外接直流电源6供给的电能，水被电解并发生下面式(1)的反应，由降低了除湿室5中的湿度。
(1)反应产生的氢离子(H+)通过固态聚合物电解质膜3到达阴极2，产生的电子(e-)通过外接电路到达阴极2，在阴极2处，根据下面式(2)的反应消耗氧并产生水。
(2)同时，一部分氢离子(H+)根据下面式(3)的反应成为氢气。
(3)而且，平均三个水分子与氢离(H+)一起从阴极1迁移到阴极2，不但根据式(2)的反应在阴极2处有水产生，而且有额外的水从阳极移到阴极2，由此降低了除湿室5的湿度。
上述结构的现有电解功能器件带有增大器件重量和尺寸的问题，因为它要求对整个组件施加平面压力，使阳极1和阴极2与汇流器4密切接触。这里采用了夹板7和螺栓8、螺母9等夹具来施加平面压力。
有鉴于此，由这一发明的同一发明人发明了一种无需一直施加平面压力能够使阳极1和阴极2与汇流器4密切接触的方法，如日本专利公开No.6-63343所述。
图15是日本专利公开No.6-63343说明书中一个实施例的局部截面图。
图15中，阳极1包括一由不锈的纤维制成的疏松基层1A以及含铂的催化剂1B。同样，阴极2包括疏松基层2A和含铂的催化剂层2B催化剂层1B和2B是薄膜，分别在基层1A和2A中三维分布。图15中，波形线表示在基层1A和2A中三维分布的催化剂层1B和2B。标号3是固态聚合物电解质膜，夹紧在阳极1和阴极2之间。
在基层1A和2A上涂覆一层由铂粉和粘结剂组成的膏体，随后使之干燥，做成含铂的催化剂层1B和2B。或者，催化剂层1B和2B可由在固态聚合物电解质膜3上涂覆一捏制的铂粉和树脂混合物的薄膜来形成，或是采用非电解电镀工艺等方法在固态聚合物电解质膜3上电镀一层铂来形成。
这样一种电解功能器件是由包括下列步骤的方法制造的将由不锈纤维制成的疏松基层1A、2A(其上涂覆)催化剂层1B、2B并已干燥)置于固态聚合物电解质膜3的前后表面，在190℃和50kgf/cm2的条件下把这些元件热压在一起，通过在扫描电子微镜下观察该器件的一块样品的横截面，证实固态聚合物电解质膜3嵌入了基层1A、2A，同时，催化剂层1B、2B嵌入固态聚合物电解质膜3约50μm深，催化剂层1B、2B也形成，并以不规则图形作三维分布。
这一结构的电解质器件不再需要图14器件中不可缺少的夹具，并成功地简化了结构，但是，长期寿命稳定性检验证明，基层1A和2A剥落的趋势随时间逐渐增强，性能相应下降。另一发现时，基层1A和2A剥落趋势增强的原因是催化剂层1B和2B中出现的催化剂粒子起着促进松散的作用，而聚集在催化剂层1B、2B的催化剂粒子周围的水汽加快了基层的剥落。若阴极1或阴极2从基层1A和1B上剥落，就没有电流，电解功能器件不能再正常工作。
这样构成的现有电解功能器件在实用中是无法令人满意的，特别是，图14的结构带来了增大器件重量和尺寸的问题，因为它要求对整个组件施加平面压力，使阴极1和阴极2与汇流器4密封接触，并要采用夹板7和螺栓8、螺母9等夹具来施加平面压力。在图15的改进结构中，尽管阳极1和阴极2的催化剂层1B、2B被强迫与基层1A和2A一起嵌入固态聚合物电解质膜3中，但是也发现了一个缺点，即由于潮气聚集在催化剂层1B、2B的催化剂粒子附近，基层1A和2A剥落的趋势会随时间逐渐增强，性能相应下降。
本发明着眼于解决上述问题，其目的是提供一种电解功能器件及其制造方法，它无需夹具，可用于除湿装置等，具有这种结构两电极即阳极和阴极、催化剂层和固态聚合物电解质膜不易彼此剥离。
为达此目的，按照本发明的电解功能器件包括一固态聚合物电解质膜，一对其中形成多个通孔的基层，由埋入固态聚合物电解质膜前后表面的金属板形成，将电解质膜夹在其间，并作为外接直流电源电压的电极，形成的催化剂层涂覆在一对基层的外表面和固态聚合物电解膜在基层中形成的通孔中露出部分的表面上，以促进外界气体或液体分子的电解反应。
在一较好的方式中，透湿防止薄膜覆盖在接近外界的催化剂层表面上。
在另一较好方式中，一对基层中至少一层内形成的通孔面积在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧与接侧固态聚合物电解质膜主体的内侧之间是不同的。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔面积从不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧向接触固态聚合物电解质膜主体的内侧逐渐减小，这样，在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧的通孔面积大于在接触固态聚合物电解质膜主体的内侧的通孔面积。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔面积从接触固态聚合物电解质膜主体的内侧向不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧逐渐减小，这样，在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧的通孔面积小于在接触固态聚合物电解质膜主体的内侧的通孔面积。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔口径在一预定范围内从不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧向接触固态聚合物电解质膜主体的内侧逐渐减小，在超过该预定范围后逐渐增大。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔面积在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧与接触固态聚合物电解质膜主体的内侧之间是相同的。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔在其内壁具有突出部分。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔在其内壁中段最突出。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔是六角形的。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔是圆形的。
在另一较好方式中，在一对基层的至少一层中形成的通孔是菱形的。
在另一较好方式中，一对基层中至少一层是由涂覆了一层薄膜的金属薄箔形成的，该薄膜是由铝、金和钯中至少一种成份形成的。
在另一较好方式中，在一对基层的通孔中露出的部分固态聚合物电解质膜从不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧向外凸出。
在另一较好方式中，在形成于一对基层中的通孔内露出的部分固态聚合物电解质膜呈凹状留在通孔内。
在另一较佳方式中，各催化剂层包括铂催化剂粒子和与固态聚合物电解质膜有着同样或等效成份的固态聚合物电解质。
而且，按照本发明的一种制造电解功能器件的方法包括一埋藏步骤，即将一对基层埋入一固态聚合物电解质膜的前后表面，该基层由一金属板形成，其上形成多个通孔，并用作外接直流电源电压的电极；一涂覆步骤，即将催化剂涂覆在固态聚合物电解质膜从基层内一对通孔中露出部分的表面上，以及一对基层的外表面，由此形成催化剂层，促进外界气体或液体分子的电解反应。
在一种较好方式中，埋藏步骤是这样进行的，即以高于固态聚合物电解质膜软化温度的温度，通过热压方式将一对基层埋入固态聚合物电解质膜的前后表面。
在另一较好方式中，埋藏步骤是这样进行的，使固态聚合物电解质膜吸收一能使其膨胀的溶剂，随后在凝胶状态下通过加压使一对基层埋入固态聚合物电解质膜的前后表面。
在另一较好方式中，溶剂是有机溶剂和水的混合溶剂。
在另一较好方式中，埋藏步骤是这样进行的，即在加压之前，将表面粗糙的纸板置于一对基层的外表面上，基层置于固态聚合物电解质膜的前后表面上。
在另一较好方式中，该方法进一步包括一在接近外界的催化剂层表面上涂覆一层透湿防水薄膜的步骤。
图1是表示按照本发明实施例1的一种电解功能器件结构的局部截面图。
图2是表示按照本发明实施例2的一种电解功能器件结构的局部截面图。
图3是表示按照本发明实施例3的一种电解功能器件结构的局部截面图。
图4是表示按照本发明实施例4的一种电解功能器件结构的局部截面图。
图5A和5B是平面放大图，表示按照本发明实施例1至4中任一电解功能器件所用的、由多孔金属板形成的基层内外表面。
图6以放大的方式比较按照本发明实施例1至4的电解功能器件的电极结构。
图7是一特性图，表示每一电解功能器件在图6中所示沿通孔外表面点A和B之间由催化剂层表面产生的电场强度。
图8与本发明的实施例5有关，是各个构件的分解局部截面图，以解释电解功能器件的制造方法。
图9是表示现有电解功能器件和本发明电解功能器件除湿能力评估测试结果的图。
图10是表示现有电解功能器件和本发明电解功能器件除湿能力寿命测试结构的图。
图11是表示本发明实施例6的电解功能器件结构的局部截面图。
图12A和图12B是平面放大图，各为表示用在按照本发明实施例7的电解功能器件中由多孔金属板形成的基层的表面。
图13A和13B截面图各为表示用在本发明实施例8的电解功能器件中由多孔金属板形成的基层的内表面。
图14是表示一种已有技术中电解功能器件结构的局部截面图。
图15是表示另一种现有技术中电解功能器件的结构的局部截面图。
下面参照附图1-4、5A、5B、6-11、12A、12B、13A和13B中所示的实施例叙述本发明的电解功能器件的结构及其制造方法，其中与现有技术中同样或等同的元件由同样的标号表示。
首先，对图1-4、5A、5B、6和7中所示实施例1至4的电解功能器件的结构进行说明。
例1图1是表示按照本发明实施例1的一种电解功能器件结构的局部截面图。图1中，1是阳极，2是阴极，3是固态聚合物电解质膜，5是除湿室，6是外接直流电源，11和21是基层，各由多孔金属板制成并用作汇流器，12和22是催化剂层，不仅涂覆在固态聚合物电解质膜3在基层11、21的通孔31、32中露出部分的表面，而且涂覆在基层11、21的外表面，13和23是透湿防水薄膜，即NF纸板(Toknya-ma Soda K.K的商标)，分别覆盖在催化剂层12和22的表面，根据具体用途，可以采用或不采用透湿防水薄膜13和23。
反过来说，图1中的电解功能器件包括固态聚合物电解质膜3；其中形成多个通孔31、32的一对基层11、21，由埋入固态聚合物电解质膜3前后表面的金属板形成，把膜3夹于其间，并用作外接直流电源6供电电压的电极；催化剂层12、覆盖在一对基层11、21的外表面和固态聚合物电解质膜3从基层11、21的通孔31、32中露出部分的表面上，以促进外界气体或液体分子的电解反应；以及，透湿防水薄膜13、23，形成在接近外界的催化剂层12、22的表面上。
尽管图1中是以放大了比例表示的，每一通孔31、32的实际尺寸为几十μm数量级。由多孔金属板制成的基层11、21各为制成图案的电解镍薄膜做成，厚度为40μm，由福田金属箔粉工业社制造，涂以钯。固态聚合物电解质膜由杜邦公司销售的Nafion-117形成。催化剂层12、22各由Aldrich Co.销售的Nafion溶液(5％重量，水和酒精混合溶剂)和铂黑的混合物作为固态聚合物电解质来涂覆而得到，或者，催化剂层可由铂催化剂粒子和与固态聚合物电解质膜3有着同样或等同成份的固态聚合物电解质混合而成。而且，已经确认，如果把铅或金电镀在制成图案的基层11、21的电解镍箔上而不是电镀在钯上，则可增强抗蚀性。
而且，在图1的电解功能器件中，每一通孔31、32的孔面积在其不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧和接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧之间是不同的，孔尺寸从不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧向内侧逐渐减小，这样，外侧的孔面积大于内侧的孔面积。其次，固态聚合电解质膜3在通孔31、32中露出的部分溢出向外向凸出。
图5A和5B是平面放大图，表示由多孔金属板形成的每一基层11-21的表面。图5A表示不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧，图5B表示接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧。在这些图中，41、43表示基层11或21的金属部分，42、44表示基层11或21中通孔的端部，可以看到，在内侧的通孔端部44面积小于外侧的通孔端部42。这样，在本例1中，固态聚合物电解质膜3嵌入基层11、21的通孔31、32中，没有催化剂粒子夹在膜3和基层11、21之间。所以，固态聚合物电解质膜3和由多孔金属板形成并用作汇流器的基层11、21就不易相互剥离。此外，固态聚合物电解质膜3和构成电极部分的基层11、21以更大的机械强度固定在一起，能获得更稳定的电解功能器件。
更进一步，由于基层11、21各由镀了钯、铝或金的金属箔板形成，所以增强了基层11、21的抗蚀性并抑制了基层11、21产生气体。结果，固态聚合物电解质膜3更不易剥离。而且，由于在通孔31、32中露出的固态聚合物电解质膜3溢出和凸出，就可能增大电极表面积并增强润湿性能。
而且，由于催化剂层12、22中含有铂催化剂粒子和固态聚合物电解质，固态聚合物电解质膜3在基层11、21通孔31、32中部分的表面和基层11、21表面上催化剂层12、22中的铂催化剂粒子可结合在一起以保持电子和离子的传导性。
此外，由于阳极1和阴极2接触外界气体的表面涂有透湿防水薄膜13、23，就有可能防止电极的反应面被污染，并抑制例如由于不通电时凝露引起的局部电池侵蚀等不利影响。
例2图2是表示按照本发明实施例2的电解功能器件结构的局部截面图。图2中与图1相同成等同的部分用同样标号表示，下面不再叙述。
图2中实施例2与图1中实施例1的不同之处在于基层11、21中形成的通孔31、32的孔尺寸是从接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧向不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧逐渐减小，这样不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧上的孔面积大于接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧上的孔面积。
按以上结构，固态聚合物电解质膜3从接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧向不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧嵌入通孔31、32，更不易剥离，所以，可以使固态聚合物电解质膜3和构成电极部分的基层11、21以更高的机械强度结合在一起，以增大每一催化剂层表面产生的电场强度，减小电极之间施加的电压，改善器件的电压特性。
例3下面，图3是表示按照本发明例3的一种电解功能器件结构的局部截面图。图3中与图1中例1相同或等同的部分用同样标号代表，下面将不再叙述。
图3中例3与图1中例1不同之处在于基层11、21中形成的通孔31、32在其内壁有着突起，特别是，通孔31、32都是这样形成的即孔尺寸在预定范围内从不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧向接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧逐渐减小，随后在超过该预定范围后逐渐增大。
按以上结构，嵌入基层11、21形成的通孔31、32内的固态聚合物电解质膜3比例1和例2更不易剥离，所以，能够以更高的机械强度把固态聚合物电解质膜3和构成电极部分的基层11、21固定在一起。
例4下面，图4是表示按照本发明例4的一种电解功能器件结构的局部截面图。在图4中与图1中例1同样或等同的部件由同样标号表示，将不再讨论。
图4中的例4与图1中例1不同之处在于，形成于基层11、21内的通孔31、32在不接触固态聚合物电解质膜3主体的外侧与接触固态聚合物电解质膜3主体的内侧之间有着同样面积。
在不要求固态聚合物电解质膜3与构成电极部分的基层11、21以高机械强度固定在一起的场合，可按照本例形成通孔31、32。
图6以放大的方式比较上述按照本发明例1至4的电解功能器件的电极结构，图7是一特性图，表示每一电解功能器件在图6中所示催化剂层表面沿通孔表面点A和B之间产生的电场强度，注意，为说明起见，在图6中催化剂层12、22画成平坦的。
当通孔具有如图6中左下方所示向外锥形结构(例2)时，点B处电场强度为0.3×10-2v/μm，向外扩展的通孔结构(例1)在点B处场强0.2×10-2v/μm的1.5倍，如图7所示，因为电场强度与施加的电压成正比，上述结论表明，在例2中加到两电极间的电压可减至例1中所需电压的1/1.5。这样，在例2中通过调整通孔的结构改善了器件的电压特性，电场更集中于外表面。
如图6所示，与例1相比，例2中通孔31、32的孔尺寸向外侧(催化剂层12、22一侧)逐渐减小以增加催化剂12、22附近的电场强度，而在例3中通孔31、32的开孔尺寸首先向外侧逐渐减小，然后在到达外侧之前在接近外侧的局部区域逐渐增大，同时在每一通孔内壁形成突起，以便不仅仅增加靠近催化剂层12、22处的电场强度，而且还使构成电极部分的基层11、21与固态聚合物电解质膜3以更高的机械强度固定在一起。此外，实施例4表示一种通孔31、32平行形成的例子，当要使固态聚合物电解质膜3与构成电极部分的基层11、21以高机械强度固定在一起的要求不那么强烈时，通孔31、32可按类似于例4形成。
按这些电极结构，电场强度大小依例2、例4、例3和例1的次序排列，如图7所示。
例5下面叙述按照本发明的电解功能器件的一种制造方法。
图8的局部截面图以分解形式表示电解功能器件100在热压之前的各种构件，以及放大表示图1中的通孔31、32。
在图8中，50是置于每一对基层11、21外表面上的砂纸，基层11、21位于固态聚合物电解质膜3的前后表面上，砂纸50包括布料部分51和含有粗砂粒的粗糙部分52。
这些构件如图所示依次一一置入一热压装置，然后在大于固态聚合物电解质膜3软化温度，即190℃的温度和50kgf/cm2的条件下进行热压。当冷却到100℃或以下时，从热压装置中取出热压坯块，砂纸50被与坯块分离。然后，用由铂黑与Aldrich Co.出售的Nafion溶液(5％重量，水和酒精混合溶剂)混合制备的一种溶液作为固态聚合物电解质，刷涂在固态聚合物电解质膜3透过通孔31、32的部分和基层11、21的金属部分41上。随后，坯块在氮气环境中于150℃下热处理5分钟以熔化固态聚合物电解质膜3，使催化剂牢固地结合就位，形成催化剂层12、22。此后，形成一透湿防水薄膜13、23(见图1)覆盖住催化剂层12、22的表面。
这样，按照例5的电解功能器件的制造方法包括将一对基层11、21埋入固态聚合物电解质膜3前后表面的埋藏步骤，基层中形成多个通孔31、32；以及，一涂覆步骤，在固态聚合物电解质膜3从一对形成于基层11、21的通孔31、32中露出部分的表面上和一对基层11、21的外表面上涂覆催化剂，由此形成催化剂层12、22，促进外界是气体或液体分子的电解反应，所以，能迫使固态聚合物电解质膜3嵌入基层11、21的通孔中，而无需在固态聚合物电解质膜3和多孔金属板形成的基层11、21之间放入用来使它们隔离的非催化剂粒子，此外，催化剂层12、22形成简单，能降低电解功能器件的制造成本。
而且，埋藏步骤中还把有着粗糙表面的砂纸50放在固态聚合物电解质膜3的前后面表面上，一对基层11、21则夹在其间(50与3之间)，在大于固态聚合物电解质膜3软化的温度下热压这些构件。这就导致这样一种结构，即固态聚合物电解质膜3部分溢出到通孔外侧形成突出状。所以，固态聚合物电解质膜3更不易剥离，可获得具有更加稳定性能的电解功能器件。
而且，该制造方法包括将透湿防水薄膜13、23(可透过湿气和防水)涂覆在接近外界的催化剂层12、22表面上的步骤。这样，由于接触外界气体的阳极1和阴极2的表面被透湿防水薄膜13、23覆盖，就有可能防止电极的反应面被污染和抑制例如由于不通电时凝露造成的局部单元腐蚀等不利影响。
对按照上述步骤制作的电解功能器件，将接线连到用来连接外接直流电源的端子，然后，将该器件装入一个树脂制成的框架，其周缘粘结在框架上，再把该器件气密密封，完成的电解功能器件装上一个盒子以评价其除湿性能，将整个盒子置于一热湿检定箱中来评价除湿能力。
图9是表示对已有技术和本发明电解功能器件除湿能力评价测试结果的图。
图9中，虚线61表示阴极所处外界环境的湿度，由热-湿检定箱产生这一环境，保持在35℃和相对湿度80％，监视相对湿度和流经外电路的电流值，同时在直流3V-4V范围内设定所加电压。曲线62、63绘成除湿室内的湿度变化，代表现有技术各电解功能器件的除湿能力，而曲线64绘成的除湿室中湿度变化反映图1中本发明电解功能器件的除湿能力。在图9中，水平轴代表时间。显示出湿度迅速下降的曲线表示较高的除湿能力，这样就发现，按照本例的电解功能器件有着比传统电解功能器件更高的除湿能力，由曲线62代表的现有技术电解功能器件是这样制成的，即对Nafion-117薄膜喷砂，使其两表面变粗糙，用非电解电镀方法在其两表面沉积铂，将薄膜置于两个钽制网格汇流器之间，然后借助夹板等施加平面压力。
同样，曲线63代表的现有技术电解功能器件是这样制成的即使成图15的结构。曲线63所代表的现有电解功能器件与曲线64代表的实施例的电解功能器件的除湿能力差别很小，但图15结构的现有技术器件中流经外电路的电流值比本发明实施例要大得多，由此确定，本发明实施例的器件有着更高、更优越的电流效率，其原因可能是由于在本发明实施例中固态聚合物电解质膜3被多孔金属板形成的基层11、21覆盖，不太会出现水经固态聚合物电解质膜3的反向渗透(即水从阴极返回到阳极)。
而且，通过操作图15结构的现有电解功能器件和本发明实施例的电解功能器件，测试了除湿能力的稳定性。
图10表示长时间除湿能力稳定性测试结果，曲线65指出具有图15结构的现有电解功能器件产生的湿度变化，曲线66指明实施例的电解功能器件产生的湿度变化，由图10可见，对于实施例的器件，相对湿度是稳定的，维持了稳定的除湿能力，相反，对现有技术器件，相对湿度随时间逐渐增加，然后在接近4000小时时急剧上升，表明除湿能力下降，在测试后分解和检查两种电解功能器件后发现，在现有技术器件中，固态聚合物电解质膜3与汇流器4在近器件中心处快要彼此分离了。
例6图11是表示按照本发明例6的电解功能器件结构的局部截面图。
图6与图1所示例1区别在于固态聚合物电解质膜3穿过多孔金属板形成的基层11、21中通孔31、32后是下凹的，并且催化剂层12、22和透湿防水薄膜13、23也是下凹形的，对与穿过通孔31、32的固态聚合物电解质膜3形状有关的除湿能力差别检验后发现，在膜3如图1所示突出呈凸状和如图11所示下陷呈凹状两种情况下，除湿能力都增大，其原因可能在于当固态聚合物电解质膜3具有凸或凹状时，催化剂层12、22和透湿防水薄膜13、23的表面积增大，提供了较大的电极面积，由此相应促进了电解反应，而且，由于这一事实，即当在基层11、21上的催化剂层12、22被除去时出现例如电阻增大和除湿能力下降等不利影响，基层11、21上的催化剂层12、22被认为是不仅用作汇集电流，而且也在某种程度上参与了除湿反应，更进一步，在仅有铂黑作为催化剂层12、22涂覆的实验中，铂黑从固态聚合物电解质膜3上脱落下来。
例7图12A和12B表示用于本发明例7中由多孔金属板形成的每一基层11、21的表面图形。基层12、21中通孔42、44不必如图5A和5B中所示是六角形的，实验证实，在采用具有图12A中42所示图形通孔或图12B中44所示菱形通孔的多孔金属板的情形下，也可以获得不易剥落和高除湿性能的电解功能器件。
由任一种此类多孔金属板形成的基层11、21是镍箔，在每一镍箔的前后表面之间具有不同的图形尺寸。这是因为市场上的多孔金属板的制作是仅在箔片的一面涂覆光敏溶液，照射光通过一有着开孔图形的负膜使被照射的部分成为不溶解的，以形成一抗蚀刻膜，然后在电解槽中进行电解，在其余部分上电沉积一层镍。
例8图13A和图13B名为用于本发明例8中一种多孔金属板的截面图。图13A的多孔金属板在每一通孔31内壁有一突起33，而图13B的多孔金属板在每一通孔31内壁有一隆起部分34，在中心处最为凸出，这种突起33常常是在多孔金属板由机械打孔生产时形成的，而这种隆起34常常是在多孔金属板由化学蚀刻生产时形成的，此时孔内壁中心较少被蚀刻掉，实验证实在采用由这些多孔金属板中任一种形成的基层11、21时，也可以获得不易剥离和高除湿能力的电解功能器件。
例9下面叙述按照本发明例9的一种电解功能器件的制造方法。
首先，用一种异丙醇和水(重量比1∶1)的混合溶剂浸渍Nafion-117薄膜，Nafion-117薄膜被涨发和凝胶成象液体凝结物或布丁那样的状态，固体物可容易地嵌入薄膜。
然后，各部分如图8那样排列，在室温和10kgf/cm2的压力下被压在一起。固态聚合物电解质膜3的各部分由此被埋入基层11、21的通孔31、32中，压成的坯块在80℃下干燥后，如例5那样，由铂黑和Nafion溶液混合制备的溶液，作为固态聚合物电解质被刷涂到固态聚合物电解质膜3穿过通孔31、32的部分和基层11、21的金属部分41。其后，坯块在氮气中以150℃热处理5分钟以软化固态聚合物电解质膜3，这样催化剂牢固地结合在其位置上以形成催化剂层12、22已证实，本例的制造方法也可以获得不易剥落、除湿能力强的电解功能器件。
尽管在单独使用如酒精或酮类等一种有机溶剂时，固态聚合物电解质膜3被凝胶成固体物可在压力下插入的状态，但是，当采用有机溶剂和水组合成的混合溶剂时，固态聚合物电解质膜3吸收了大量溶剂，在凝胶过程中变得更加柔软，这意味着按照本发明的电解功能器件的制造方法更易于应用。
对构成器件阳极的多孔金属板，由于要求高抗蚀性，如采用镍或不锈钢等材料的话，必须加以电镀。金或铂电镀具有高抗蚀性，但是很昂贵。所以，希望在这些材料上电镀不昂贵的钯、铝、二氧化铅或类似的涂层。
固态聚合物电解质膜3可由任何市售的薄膜形成，只要其能够传导氢离子。除了杜邦公司的Nafion-117、Nafion-115、Nafion-112和Nafion-105以外，市场上可用的固态聚合物电解质膜包括AsahiGlass K.K.的Flemion、Asahi Chemical Industry K.K.的Asiprex、Dow Chemical Co.的XUS-13.204.10，等等，而且，固态聚合物电解质膜可以用侧链羧基团代替酰基团。
如上所述，按照本发明，多孔金属板形成的基层被埋入固态聚合物电解质膜的前后表面，这样，固态聚合物电解质膜透过基层中形成的通孔，与两电极相邻的催化剂层在固态聚合物电解质膜在通孔中露出部分的表面上和基层的外表面上形成。所以，这层膜和基层的多孔金属板不易彼此剥离，可以获得具有长期稳定的高性能电解功能器件。
通过在接近外界的催化剂层表面上涂覆透湿防水薄膜，有可能避免电极表面被污染，抑制例如由于不通电期间凝露造成的局部电池侵蚀等不利影响，由此获得更可靠的电解功能器件。
通过配置在至少一对基层上形成的通孔，使得孔面积在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧和接触固体聚合物电解质膜的内侧之间不同，能使电极和固态聚合物电解质膜以高机械强度固定在一起，得到更稳定的电解功能器件。
通过配置在至少一对基层中形成的通孔，使得孔尺寸从不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧向接触固态聚合物电解质膜主体的内侧逐渐减小，这样在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧的孔面积大于在接触固态聚合物电解质膜主体的内侧的孔面积，固态聚合物电解质膜与基层更不易彼此剥离，电极和固态聚合物电解质膜能以高机械强度固定在一起，由此能获得具有更加稳定性能的电解功能器件。
通过配置至少在一对基层中形成的通孔，使得孔尺寸从接触固态聚合物电解质膜主体的内侧向不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧逐渐减小，这样在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧的孔面积小于在接触固态聚合物电解质膜主体的内侧的孔面积，就有可能提高在每一催化剂层表面产生的电场强度，以减小相应施加在两电极上的电压，并改进器件的电压特性。
通过在至少一对基层上形成通孔，孔尺寸在一预定范围内从不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧向接触固态聚合物电解质膜主体的内侧逐渐减小，然后在该预定范围外逐渐增大，电极与固态聚合物电解质膜能够以高机械强度固定在一起，嵌入基层通孔内的固态聚合物电解质膜更不易于剥离，能获得性能更加稳定的电解功能器件。
通过配置至少在一对基层中形成的通孔，使通孔面积在不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧与接触固态聚合物电解质膜主体的内侧之间相同，可得到这样一种电解功能器件，其通孔适用于对将电极和固态聚合物电解质膜以高机械强度固定在一起的要求不太重要的情形。
通过配置至少在一对基层形成的通孔，使其内壁具有突起，嵌入基层通孔中的固态聚合物电解质膜更不易剥离，能获得性能更稳定的电解功能器件。
通过配置至少在一对基层中形成的通孔，使最突出部分处于其内壁中部，嵌入基层通孔中的固态聚合物电解质膜更不易剥离，能够象上例那样获得性能更稳定的电解功能器件。
通过配置至少在一对基层中形成的通孔，使其成六角形，嵌入基层通孔内的固态聚合物电解质膜更不易剥离，能获得性能更稳定的电解功能器件。
通过配置至少在一对基层中形成的通孔，使其成为圆形，嵌入基层通孔内的固态聚合物电解质膜更不易剥离，能获得性能更稳定的电解功能器件。
通过配置至少在一对基层中形成的通孔，使其成为菱形，嵌入基层通孔内的固态聚合物电解质膜更不易剥离，能获得性能更稳定的电解功能器件。
通过使用一金属箔和在其上涂覆一层含有铝、金和钯中至少一种成份的薄膜来形成至少一对基层，构成基层金属部分的多孔金属板的抗蚀性得以增大，抑制了多孔金属板产生气体，由此固态聚合物电解质膜更不易剥离，能获得性能更稳定的电解功能器件。
而且，由于一对基层的通孔中露出的固态聚合物电解质膜部分从不接触固态聚合物电解质膜主体的外侧向外溢出和突起，就可能增大电极面积和改善电解质反应特性。
或者，由于固态聚合物电解质膜在一对基层的通孔中露出部分以下凹形式留在通孔内，就可能增大电极面积和改善电解质反应特性。
由于各催化剂层含有铂催化剂粒子和与固态聚合物电解质膜有着同样或同等成分的固态聚合物电解质，固态聚合物电解质膜在基层的通孔中露出部分与基层金属部分表面上催化剂层内的铂催化剂粒子能结合在一起，这就可能保持电子和离子传导性以及优良的电解质反应特性。
按照本发明的电解功能器件制造方法，由于该方法包括一埋藏步骤，即将一对由具有多个通孔的金属板形成并作为外接直流电源电压电极的基层埋入固态聚合物电解质膜前后表面，以及一涂覆步骤，即在固态聚合物电解质膜在一对基层的通孔中露出部分的表面上和一对基层的外表面上涂覆催化剂，由此形成促进外界气体或液体分子的电解反应的催化剂层，能够迫使固态聚合物电解质膜嵌入基层的通孔中而不在固态聚合物电解质膜与基层之间夹入用于使其彼此分开的非催化剂粒子，此外，可简单地形成催化剂层，以低成本制造电解功能器件。
通过埋藏步骤，在大于固态聚合物电解质膜软化温度下进行热压，将一对基层埋入固态聚合物电解质前后表面，能迫使固态聚合物电解质膜嵌入基层的通孔中。
或者，由于埋藏步骤是这样进行的，即使固态聚合物电解质膜吸收能使其涨发的溶剂，然后在凝胶状态下用压力将一对基层埋入固态聚合物电解质膜前后表面，这样无需把固态聚合物电解质膜加热到高温就能迫使固态聚合物电解质膜嵌入基层的通孔中，从而降低了生产成本。
通过采用有机溶剂与水的混合溶剂，固态聚合物电解质膜可被软化到能在低压下嵌入基层通孔的程度。
通过这样进行埋藏步骤，即在加压力前，将有着粗糙表面的纸板放在位于固态聚合物电解质膜前后表面的一对基层的外表面上，可实现固态聚合物电解质膜从通孔外侧向外溢出和凸起的结构。
最后，通过进一步包括在接近外界的催化剂层表面上涂覆透湿防水薄膜的步骤，有可能防止电极表面被污染，并抑制例如由于不通电期间凝露产生的局部电池腐蚀等不利影响。
权利要求
1.一种电解功能器件，其特征在于，包括一固态聚合物电解功能器件，一对具有多个通孔的基层，由埋入所述固态聚合物电解质膜前后表面以把所述膜夹在其间的金属板形成，并作为外接直流电源电压的电极；以及催化剂层，涂覆在所述一对基层的外表面和所述固态聚合物电解质膜在所述基层的所述通孔中露出部分的表面上，以促进外界气体或液体分子的电解反应。
2.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，在接近外界的所述催化剂层表面上涂覆透湿防水薄膜。
3.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，形成于至少在所述一对基层中的所述通孔的孔面积在不接触所述固态聚合物电解质膜主体的外侧与接触所述固态聚合物电解质膜主体的内侧之间是不同的。
4.如权利要求3的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔的孔尺寸从不接触所述固态聚合物电解质膜主体的外侧向接触所述固态聚合物电解质膜主体的内侧逐渐减小，这样在不接触所述固态聚合物膜主体的外侧的孔面积大于在接触所述固态聚合物电解质膜主体的内侧的孔面积。
5.如权利要求3的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔的孔尺寸从接触所述固态聚合物电解质主体的内侧向不接触所述固态聚合物电解质主体的外侧逐渐减小，这样，在不接触所述固态聚合物电解质膜主体的外侧的孔面积小于在接触所述固态聚合物电解质膜主体的内侧的孔面积。
6.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔的孔尺寸在一预定范围内从不接触所述固态聚合物电解质膜主体的外侧向接触所述固态聚合物电解质膜主体的内侧逐渐减小，然后在超过所述预定范围后范逐渐增大。
7.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔在不接触所述固态聚合物电解质膜主体的外侧和接触所述固态聚合物电解质膜主体的内侧之间具有同样的孔面积。
8.如权利要求7的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔在其内壁具有突起。
9.如权利要求7的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔在其内壁中部最为隆起。
10.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，在所述至少一对基层中形成的所述通孔是六角形、圆形和菱形中的一种。
11.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，所述至少一对基层是用涂覆了铝、金和钯中至少一种成分的薄膜的金属箔形成的。
12.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，所述固态聚合物电解质膜在所述一对基层的所述通孔中露出的部分从不接触所述固态聚合物电解质膜主体的外侧向外溢出和凸起。
13.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，所述固态聚合物电解质膜在所述一对基层的所述通孔中露出部分以下凹形式留在所述通孔内。
14.如权利要求1的电解功能器件，其特征在于，所述催化剂层各含有铂催化剂粒子和与所述固态聚合物电解质膜有着同样或同等成份的固态聚合物电解质。
15.一种电解功能器件的制造方法，包括一埋藏步骤，将一对基层埋入一固态聚合物电解质膜前后表面，所述基层由有着多个通孔的金属板形成，并作为外接直流电源电压的电极；以及，一涂覆步骤，在所述固态聚合物电解质膜在所述一对基层的所述通孔内露出部分的表面上和所述一对基层的外表面上涂覆催化剂，由此形成促进外界气体或液体分子电解反应的催化剂层。
16.如权利要求15的制造方法，其特征在于，所述埋藏步骤是这样进行的，即在大于所述聚合物电解质膜软化的温度下进行热压，将所述一对基层埋入所述固态聚合物电解质膜的前后表面。
17.如权利要求15的制造方法，其特征在于，所述埋藏步骤是这样进行的，即使所述固态聚合物电解质吸收能使其涨发的溶剂，随后在凝胶状态下通过加压将所述一对基层埋入所述固态聚合物电解质膜的前后表面。
18.如权利要求17的制造方法，其特征在于，所述溶剂是一种有机溶剂与水的混合溶剂。
19.如权利要求17的制造方法，其特征在于，所述埋藏步骤是这样进行的，即在加压之前，将具有粗糙表面的纸板置于处于所述固态聚合物电解质膜前后表面的所述一对基层的外表面上。
20.如权利要求15的制造方法，其特征在于，所述方法进一步包括将透湿防水薄膜涂覆在接近外界的所述催化剂层的表面上。
全文摘要
一种电解功能器件及其制造方法，无需夹具，阳极和阴极电极、催化剂层和固态聚合物电解质膜不易互相剥离，电解功能器件包括固态聚合物电解膜、一对具有多个通孔的基层，由埋入固态聚合物电解质膜前后表面的金属板形成，将膜夹在其间，并作为外接直流电源的电极。催化剂层涂覆在基层和聚合物电解质膜在基层通孔中露出部分的外表面，以促进外部气体或液体分子的电解反应，透湿防水薄膜涂覆在接近外部的催化剂层表面上。
文档编号H01M4/86GK1143692SQ9610681
公开日1997年2月26日 申请日期1996年5月30日 优先权日1995年6月30日
发明者光田宪朗, 前田秀雄, 山内四郎, 森口哲雄, 安田胜, 花田武明 申请人:三菱电机株式会社