专利名称：：一种具有正温度系数行为的导电性高分子组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有正温度系数(PositiveTemperatureCoefficient,PTC)行为的导电性高分子组合物，特别是一种PTC(ρmax=最大电阻率；ρmin=最小电阻率)强度大，PTC行为再现性良好，适合用作PTC热敏电阻的导电性高分子组合物。所谓PTC热敏电阻(thermistor)是指其电阻系数(Resistivity)能在某一相转换(开关)温度以上，达到其室温电阻系数值的数十万倍以上的电子元件。在诸多「控制原子价」型半导体陶瓷中，仅有BaTiO3系列陶瓷具有明显的PTC效应。这种在很窄的温度范围内，电阻率急剧上升的特性，具有利用为固态开关元件的潜力。因此，自从1950年Vervey发表PTC效应以来，即受到材料科学及材料工程界的瞩目，并已开发出许多应用领域，如防止电器过热、电流控制器回路保护、指示温度与控制温度、燃料液面计、定时计与延迟元件、恒温发热体等。PTC热敏电阻广泛使用于回路的过电流(over-current)保护。PTC热敏电阻的动作原理与保险丝(fuse)，回路断路器(Circuitbreakers)不同，不但具有上述产品的过电流保护用，同时具有过温度(over-temperature)保护功能，并可以自动恢复保护功能，不需更换零件或调整开关。随着材料科技的进步，使用半结晶热塑性(semi-crystallinethermoplastic)高分子添加导电性颗粒，经过适当加工处理，亦可以呈现PTC行为，且具备与陶瓷基PTC热敏电阻相同的自我恢复性(resettable)。高分子基PTC具有以下特点(1)高分子基PTC较轻、较小，同时具有优异成形性适合使用在较狭窄，较复杂的安装空间，安装在需要被保护元件或电路的串联电路上。(2)由于高分子基PTC是由导电性粒子在结晶性树脂中形成通路，而达成通电的目的，所以在低于开关温度时，较不会有负温度系数(Negativetemperaturecoefficientn,NTC)现象；在高于开关温度，较不易有热散现象(ThermalRunaway)。(3)高分子基PTC具有较低的常温电阻值，另一方面亦可降低整体电路所消耗的功率。(4)高分子基PTC具有较小的电压敏感性。(5)高分子基PTC抗机械振动(mechanicalshock)与抗热扰动(thermalshock)性能较佳。由于高分子PTC具有以上的特性，所以常用于电流限制器、介面回路保护、充电电池保护，并可扩充至一般电信、通讯、汽车之回路保护。公知技术中制造高分子基PTC组合物的方法大多为使用物理或化学方法使结晶性高分子产生交联，例如Polym.Eng.Sci44,532(1973)中揭露了利用HDPE加入碳黑混练再加入过氧化物使其产生交联。此种材料可表现出PTC行为。然而此种方法的成本过高，且树脂中残存化学物腐蚀电极。再者，交联后之高分子其薄板成性不佳且结晶度下降造成PTC强度下降。另外，亦有使用热固性树脂作为高分子基，例如美国专利No.5545679中揭示了利用导电性颗粒分散在热固性聚酯脂中形成PTC组合物。但此种利用热固性树脂作为高分子基的方法同样具有成形性不佳，PTC强度下降的问题。而且，美国专利NO.4,591,700中揭示了利用两种不同熔点的结晶性高分子与导电性颗粒共同混练形成PTC组合物，其中高熔点结晶高分子熔点至少为160℃，其与低熔点结晶性高分子熔点差距至少25℃。然而，这种组成在熔融状态易有导电颗粒偏析而导致负温度系数现象，且在结晶固化时，导电颗粒易被析出在晶粒边界上而导致PTC行为再现性不佳。此外，依照公知技术所制出的PTC高分子组合物，其树脂与电极的接着性未有明显改善且碳黑含浸性不好，无法含浸大量碳黑与不导电无机颗粒而易有脱层(delaminatim)的现象发生。鉴于以上公知技术的缺点，本发明的目的乃在于提供一种具有正温度系数行为的导电性高分子组合物，其具有制造成本低，薄板成形性良好、不残留化学品、大的PTC强度，PTC行为再现性良好且能含浸大量碳黑及不导电无机颗粒的优点。为了达到上述本发明的目的，本发明不使用交联法以避免高加工成本与化学品残留，并可维持高结晶PTC强度，以及优异的薄板成形性。本发明使用具有高成核密度的结晶性分支状高分子，由于分支点对导性颗粒有吸附作用可避免熔融状态的导电颗粒偏析与结晶固化的导电颗粒析出在晶粒边界上。此外，本发明高分子组合物中又加入与金属电极有良好接着性的高分子，故可避免热胀冷缩而造成电极脱落。此外由于使用高成核密度的分支状结晶性高分子当作基材，可使碳黑及不导电无机颗粒大量储存在层板与层板间以及微细晶粒的晶界边界上，故可含浸大量碳黑及不导电无机颗粒。再者，由于具有高成核密度，熔融峰与结晶峰相当靠近且熔融热较低，故作成PTC热敏电阻元件反应时间较快。更详细地说，本发明的发明人等发现使用具分支度且分子量分布小于2.5的聚烯烃高分子与导电性颗粒如碳黑混练即可达到上述的目的。亦即本发明具有正温度系数行为的导电性高分子组合物包括(a)具分支度且分子量分布小于2.5的聚烯烃高分子，其以导电性高分子组合物为基准占40wt％-60wt％,(b)具有导电作用的颗粒，其以导电性高分子组合物为基准占20％-45wt％。本发明的高分子组合物进一步包括与铝、铜或镍电极具有强的接着力的高分子材料以及具有导热作用但不导电的填充颗粒。依照本发明，所使用的聚烯烃高分子除了需具有分支度及分子量分布小于2.5外，最好具有0.865g/cm3-0.935g/cm3的密度，大于50J/g的熔融热及50-128℃的熔点。此种聚烯烃高分子例如聚乙烯，聚丙烯，EPDM，或PP/PE共聚合物等。此种聚烯烃高分子的用量为以最终制成的导电性高分子组合物为基准占40wt％-60wt％。如果用量大于60wt％则常温电阻值较大，而如果用量小于40wt％则PTC强度较小，甚至PTC行为消失。较佳的用量范围为35wt％-55wt％。依照本发明，所使用的具有导电性的颗粒可为金属颗粒，但以碳黑为佳。所用碳黑可为石墨结晶构造发达碳黑亦可为石墨结晶构造不发达碳黑，其粒径最好为5-75nm，并最好经水溶性低分子量且具有极性碳黑处理剂如聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醚(PEO)及乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)或其混合物处理过。此种具有导电性颗粒的用量为以最终的导电性高分子组合物的重量为基准占20wt％-45wt％。如果用量大于45wt％，则PTC强度较小，如果用量小于20wt％，则常温电阻值过高，最好是在35wt％-40wt％之间。处理碳黑时只需将碳黑与碳黑处理剂依一定比例搅拌即可。碳黑处理剂用量为以最终的高分子组合物重量为基准占1wt％至10wt％即可。依照本发明，为了使高分子组合物与电极有优良的接着性，加入例如经马来酸酐接枝或压力克酸接枝的聚烯烃高分子或环氧树脂或甲基丙烯酸环氧丙酯/聚烯烃共聚物。此种接着性高分子的用量为以最终的导电性高分子组合物为基准占5wt％至20wt％。此外，除了上述组成外，亦可加入填充料，防火剂及抗氧化剂等材料。加入本发明高分子组合物的填料为具有耐热作用但不导电的填充颗粒。其具有大于5W/m.°K的热传导系数，大于1015Ω-cm的阻抗值而且粒径较导电颗粒如碳黑大于10倍以上。此种填料可为例如AlN、SiC及SiO2及其混合物，而其用量可为最终的导电性高分子组合物为基准占25wt％至40wt％。本发明具有正温系数的导电性高分子组合物的制备，可先将特定重量比率的聚烯烃高分子先与经处理剂处理过的碳黑一同于例如挤出机或捏合机中混练均可，再将混练物与接着性高分子，高导热且高阻抗的无机颗粒，抗氧化剂、防火剂等一齐放入挤出机或捏合机中再混练即可。以下述实施例来详细说明本发明，但这些实施例仅用以说明本发明实施的较佳形态并非用以限定本发明的范围。实施例1将表1所示的结晶分支状聚乙烯与以水溶性低分子量具极性的高分子处理过的碳黑置于挤出机中共同混练，再将此材料与金属接着性高分子，高导热且高阻抗无机颗粒，抗氧化剂，防火剂，共同放入挤出机中，以T形模制成0.5mm薄片，裁取适当形状后，安装电极后，进行电阻值及PTC强度测定。上述各组成的用量示于表2，共作二批次，而所测定结果则示于表3及表4。表1表2表3PTC强度log(ρmax/ρmin)；ρmax=大电阻值ρmin=最小电阻值表4实施例2将表5所示结晶分支状聚乙烯与以水溶性低分子量具极性高分子处理过的碳黑，置于挤出机中共同混练，再将此材料与金属接着性高分子，抗氧化剂，防火剂共同放入挤出机中，以T形模制成0.5mm的薄片，裁取适当形状后，安装电极后，进行电阻值及PTC强度测定。上述各组成的用量示于表6，共作二批次。而测定结果则示于表7及表8。表5表6表7PTC强度log(ρmax/ρmin)；ρmax=最大电阻值ρmin=最小电阻值表8实施例3将表9的结晶性分支状高分子与碳黑共同放入捏合机中，充分搅拌均匀后，以强制造粒机制成胶粒，此胶粒再与具金属接着性的高分子共同放入挤出机中，以T形模制成0.5mm的薄片，截取适当形状后，安装电极进行电阻值及PTC强度测定。上述各组成的用量示于表10，共作二批次。而测定结果则示于表11及表12。表9表10表11表12<p>表14表15注*1．以T形模挤制0.5mm的薄板加以评估。*2．依据ASTMD638-91Type1测试方法。*3．将长100mm，宽10mm，厚1mm的平板，将较长的一边对折180度。*4．300次循环测试值。*5．300次循环测试值。权利要求1．一种具有正温度系数行为的导电性高分子组合物，其包括(a)具分支度且分子量分布小于2.5的聚烯烃高分子，其以导电性高分子组合物为基准占40wt％-60wt％；(b)具有导电作用的颗粒，其以导电性高分子组合物为基准占20％-45wt％。2．权利要求1的导电性高分子组合物，其中所述的具分支度且分子量分布小于2.5的聚烯烃高分子具有0.865g/cm2的密度，大于50J/g的熔融热及50-128℃的熔点。3．权利要求1的导电性高分子组合物，其中所述的具有导电作用的颗粒为碳黑。4．权利要求3的导电性高分子组合物，其中所述的碳黑为石墨结晶构造不发达碳黑。5．权利要求3的导电性高分子组合物，其中所述的碳黑为石墨结晶构造较发达碳黑。6．权利要求3的导电性高分子组合物，其进一步包括水溶性、低分子量且具极性的碳黑处理剂。7．权利要求6的导电性高分子组合物，其中所述的碳黑处理剂选自聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醚(PEO)及乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。8．权利要求6的导电性高分子组合物，其中所述的碳黑处理剂以导电性高分子组合物为基准占1wt％至10wt％。9．权利要求1的导电性高分子组合物，其中所述的具分支度且分子量分布小于2.5的聚烯烃高分子以导电性高分子组合物为基准占35wt％全55wt％。10．权利要求1的导电性高分子组合物，其中所述的具有导电作用的颗粒以导电性高分子组合物为基准占35wt％至45wt％。11．权利要求1的导电性高分子组合物，其进一步包括(c)与铝、铜或镍电极有强接着性的高分子材料。12．权利要求11的导电性高分子组合物，其中所述的与铝、铜或镍电极有强接着性的高分子材料为经马来酸酐接枝或压力克酸接枝的聚烯烃高分子。13．权利要求11的导电性高分子组合物，其中所述的与铝、铜或镍电极有强接着性的高分子为环氧树脂或甲基丙烯酸环氧丙酯/聚烯烃共聚物。14．权利要求11的导电性高分子组合物，其中所述的与铝、铜或镍电极有强接着性的高分子材料以导电性高分子组合物为基准占5wt％至20wt％。15．权利要求11的导电性高分子组合物，其进一步包括(d)具导热作用但不导电的填充颗粒。16．权利要求15的导电性高分子组合物，其中所述的具导热作用但不导电的填充颗粒为一种热传导系数大于5W/m.K，阻抗值大于1015Ω-cm，且粒径比具有导电作用的颗粒大10倍以上的无机颗粒。17．权利要求16的导电性高分子组合物，其中所述的无机颗粒选自AlN,SiC及SiO2。18．权利要求15的导电性高分子组合物，其中所述的具导热作用但不导电的填充颗粒以导电性高分子组合物为基准占25wt％至40wt％。全文摘要本发明涉及一种导电性高分子组合物，它可以表现出正温度系数(PTC)行为。其组成包括导电性颗粒与高分子材料。导电性颗粒可以使用石墨结晶构造发达或石墨结晶构造较不发达的碳黑。所述的高分子材料为分子量分布小于2.5，且具分支状的聚烯烃高分子，其熔融热需大于50J/g。此导电性高分子组合物亦可加入与金属电极有很好接着性的高分子，避免金属电极因热胀冷缩而脱落以增加PTC行为的再现性。文档编号H01B1/00GK1239111SQ9810226公开日1999年12月22日申请日期1998年6月15日优先权日1998年6月15日发明者钟嘉珽,琳斌渊,王新蘅,黄筱萍申请人:财团法人工业技术研究院