专利名称：半导体制程用的化学机械研磨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学机械研磨组合物。本发明的研磨组合物具高度稳定性，可有效地应用于半导体晶片表面的研磨。
于半导体工业中，半导体晶片表面的研磨已是广泛应用的技术，以提高半导体晶片及介电层的平坦性，以利于制造金属线路。一般而言，用于制造金属线路的研磨方法，是将半导体晶片置于配有研磨头的旋转研磨平面上，于晶片表面施用包含研磨粒子与氧化剂的研磨浆液，以增进研磨功效。
美国专利第5,225,034号揭示一种化学机械研磨浆液，其包含AgNO3、固体研磨物质、以及选自H2O2、HOCl、KOCl、KMgO4或CH3COOOH的氧化剂。此研磨浆液用于研磨半导体晶片上的铜层，以制造晶片上的铜线。
美国专利第5,209,816号揭示一种使用化学机械研磨浆液以将含Al或Ti金属层磨光的方法，其研磨浆液除包含固体研磨物质外，尚包含约0.1-20体积％的H3PO4与约1-30体积％的H2O2。
美国专利第4,959,113号涉及一种使用水性研磨组合物以磨光金属表面的方法。此水性研磨组合物包含水、研磨剂(例如CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC、SnO2及TiC)、与一种盐类，此盐类包含元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族的金属阳离子与氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或过氧酸根的阴离子。此美国专利亦教示使用盐酸、硝酸、磷酸或硫酸以将其水性研磨组合物调配成pH＝1-6。
美国专利第5,391,258号揭示一种用于磨光含硅、硅石或硅酸盐之复合物的研磨组合物，其除包含研磨颗粒外，尚包含过氧化氢与邻苯二甲酸氢钾。
美国专利第5,114,437号涉及一种用于磨光铝基材的磨光组合物，其包含平均颗粒尺寸介于0.2至5μm的氧化铝磨光剂及选自硝酸铬(III)、硝酸镧、硝酸铈(III)铵或硝酸钕的磨光促进剂。
美国专利5,084,071号涉及一种使用化学机械磨光浆液以将电子元件基材磨光的方法，其所使用的磨光浆液包含小于1重量％的氧化铝、研磨颗粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4或Fe2O3)、作为研磨效率促进剂的过渡金属螯合盐(例如，EDTA铁铵)、及供该盐使用的溶剂。
美国专利第5,480,476号是探讨Ce4+和Zr4+阳离子对SiO2类型研磨剂抛光速率的影响。
美国专利第5,366,542号揭示一种磨光组合物，其包括氧化铝研磨颗粒，及一选自多胺基羧酸(例如EDTA)或其钠或钾盐的螯合剂。此磨光组合物可进一步包含勃姆石或铝盐。
美国专利第5,430,370号揭示一种用于例如钨或氮化钨薄膜的化学机械磨光的浆液，其包含供薄膜使用的氰铁酸钾氧化剂、研磨剂与水，其中该浆液具有2至4的pH值。
美国专利第5,516,346号揭示一种用于化学机械磨光钛薄膜的浆液，其包含浓度足以与该钛薄膜错合的氟化钾与研磨剂(例如氧化硅)，其中该浆液具有低于8的pH值。
WO96/16436揭示一种化学机械磨光浆液，其包含具有小于0.400微米中值颗粒的研磨颗粒、铁盐氧化剂、及丙二醇与对羟基苯甲酸甲酯的水性表面活性剂悬浮液。
美国专利第5,476,606号揭示一种用于化学机械研磨光金属层的浆液，其包含氧化金属错合物(例如硝酸铁)的氧化剂、含至少50％γ-相的熔融氧化铝颗粒、与例如聚烷基硅氧烷或聚氧化亚烷基醚的非离子性表面活性剂添加剂。
上述先前技艺所教示的研磨浆液均无法避免造成钾离子或过渡金属的污染，或因采用高分子型表面活性剂，除容易于研磨时起泡造成晶片表面局部研磨不平均、粗度提高的外，更因为高分子型化合物的水溶性不佳，极易导致较高污染的可能性。
此外，美国专利第5,476,606号虽教示使用低分子量羟基羧酸以抑制氧化物的研磨速率，因而提高金属/氧化物的研磨选择率，然而由于羟基羧酸无法提高研磨颗粒的ζ-电位(即，电动电位)，因此，其于添加后往往造成浆液的不稳定性。
综上所述，半导体制程的技艺中，仍企寻求具有较高品质的化学机械研磨组合物，以克服上述先前技艺研磨组合物所面临的缺点。
本发明的目的是提供一种用于半导体制程中研磨金属薄膜的化学机械研磨组合物，其包含1-25重量％的研磨颗粒；及0.1-20重量％之同时作为研磨促进剂的缓冲剂，其中该缓冲剂包括含过硫酸基的化合物或含铁(III)的盐类及含羧基或酰胺基的化合物。
本发明提供一种用于在半导体制程中研磨金属薄膜的化学机械研磨组合物，其包含1-25重量％，较佳为3-10重量％的研磨颗粒；及0.1-20重量％，较佳为6-15重量％之同时作为研磨促进剂的缓冲剂，其中该缓冲剂包括含过硫酸基的化合物或含铁(III)的盐类及含羧基或含酰胺基的化合物。本发明的化学机械研磨组合物可进一步包含1-10重量％，较佳为4-6重量％的氧化剂。
根据本发明，研磨组合物所使用的研磨颗粒可为一般市售者，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4、或其混合物。此等研磨颗粒具有较高纯度、高比表面积、及狭窄粒径分布等优点，因此适用于化学机械研磨组合物中作为研磨颗粒。
可用于本发明中的氧化剂是一般市售者，例如H2O2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K2Mn2O7、HOCl、CH3COOOH，或其混合物。
根据本发明，作为缓冲剂成份的含过硫酸基化合物的实例包括H2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、或其混合物，而作为缓冲剂成份的含铁(III)的盐类实例包括氰铁酸钾、硫酸铵铁(III)、硝酸铁(III)、或其混合物。
可用于本发明缓冲剂中的含羧基化合物选自(1)如下式的单羧基化合物
其中，R1为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基；及R2为氢、铵离子或碱。金属离子(较佳为钾离子)。
此种单羧基化合物的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基醋酸、乳酸、及其盐类。
(2)如下式的二羧基化合物
其中，R4为一单键、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基；且R2及R3为氢、铵离子或碱金属离子(较佳为钾离子)。
此种二羧基化合物的实例包括乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、羟基丁二酸(苹果酸)、酒石酸、半乳糖二酸及其盐类。
(3)三羧基化合物，例如柠檬酸及其盐类。
(4)氨基酸化合物，例如甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸及其盐类。
可用于作为本发明缓冲剂成份的含酰胺基化合物的实例包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲。
本发明研磨组合物所使用的作为研磨促进剂的缓冲剂添加剂可提供以下优点(1)由于研磨浆液pH值的变化会影响研磨颗粒的ζ-电位，因此，维持稳定的pH值对研磨浆液而言极为重要。本发明所使用的缓冲剂可提供研磨浆液介于1.5至8.5间的pH值，因此具有稳定研磨浆液pH值的功用。
(2)本发明所使用的缓冲剂水溶性极佳，因此易于清除而不会残留在晶片上。
(3)本发明所使用的缓冲剂具有较大的分子，其不致渗入晶片中造成晶片的污染。
(4)本发明所使用的缓冲剂为一般常见的化学品，其较不具危险性，因此可显著降低对半导体制程工作者的危险性及不致对环境造成污染。
(5)本发明缓冲剂的各别成份是腐蚀性较低的化合物，然而，根据本发明将此等腐蚀性较低的化合物组合使用时，将产生非可预期的极强腐蚀性，因此，可有效提高金属薄膜的刮去速率。
本发明研磨组合物可包含，例如，水作为媒质。在制备过程中，可使用水以使研磨组合物呈浆液状，较佳是使用常规的去离子水。
本发明研磨组合物可藉由一般常规方法制备。例如，可先将研磨颗粒加入水中，以具有高剪切力的搅拌器持续搅拌，直至研磨颗粒完全悬浮于水中形成浆液。的后，继续加入水，以使浆液中的研磨颗粒达到所需的固体含量。根据本发明，浆液的固体含量为1-25重量％，较佳为3-10重量％。然后将如上文所述的添加剂导入所得的高纯度浆液中，再加入例如氨水，以控制浆液的pH值在所需范围之间。例如，当欲研磨的金属薄膜为W薄膜时，可将pH值控制在介于1.5-2.5之间，较佳为1.8-2.3之间；当欲研磨的金属薄膜为Al薄膜时，将pH值控制在3.0-4.5之间，较佳为3.8-4.2之间；及当欲研磨的金属薄膜为Cu薄膜时，将pH值控制在5.5-9.0之间，较佳为6.0-7.0之间。最后，将浆液过滤以获得本发明的研磨组合物。本发明研磨组合物的制备过程，可于任何适当的温度下进行，较佳是于20-40℃的温度下进行。
以下实施例将对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟习此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的范围内。实施例1本实施例中使用Degussa所生产的二氧化硅，其具有如下性质(1)5％水性悬浮液的pH值界于3.6-4.3之间；(2)比表面积为40-130m2/g；及(3)比重为≤0.7g/ml。
于室温下，将5公斤上述二氧化硅加入20公斤的去离子水中，以高剪切力搅拌器持续搅拌，直至二氧化硅完全悬浮于水中而呈浆液状。然后再加入20公斤的去离子水稀释浆液，以使浆液的固体含量为略大于11％。然后将1.5公斤的乙二酸(草酸)及3公斤的硫酸铵铁(III)加入浆液中，其迅速溶于浆液中。持续搅拌3小时后，再以NH4OH调整浆液的pH值为约2.0。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，其固体含量为约10％。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。实施例2重覆实施例1相同的制备步骤，惟以1.5公斤的甲酸取代乙二酸。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。实施例3重覆实施例1相同的制备步骤，惟以5公斤氧化铝(Sumitomo化学公司所生产，型号AKP-G008)取代二氧化硅，并以1.5公斤柠檬酸取代乙二酸。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。实施例4重覆实施例3相同的制备步骤，惟以1.5公斤的羟基醋酸取代柠檬酸。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。比较例1重覆实施例1相同的制，惟不添加硫酸铵铁(III)。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。比较例2重覆实施例3相同的制备步骤，惟不添加硫酸铵铁(III)。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。研磨测试A、仪器PIEC/Westch472B、条件压力5psi温度25℃主轴转速45rpm台板转速42rpm垫座型式Rodel IC 1400浆液流速150毫升/分钟C、晶片(1)W薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上淀积0.8微米±5％的薄膜(2)Ti薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上淀积0.5微米±5％的薄膜(3)TiN薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上淀积0.5微米±％的薄膜(4)氧化物薄膜；是委托国家毫微米元件实验室，于硅基材上热生成的二氧化硅。
D、浆液取上述实施例1-4及比较例1-2所得浆液，配以相同体积、含2重量％H2O2的水溶液，均匀搅拌15分钟后进行测试研磨测试流程研磨前后，均需以膜厚测定仪测定膜的厚度。金属膜以四点探针量测薄膜的片电阻，再经以下公式换算得膜的厚度T×R＝电阻系数其中，T为薄膜厚度(A)，及R为片电阻(Ω/cm2)，对各种金属薄膜而言，电阻系数(Ω/cm)是一常数。
本发明是采用KLA-Tencor公司的RS75型机器测定金属层的膜厚。
氧化物的膜厚可直接藉由光学原理测得。本发明是使用KLA-Tencor公司的SM300型机器测定热氧化物的膜厚。磨光速率的测定方式如下先以上述RS75型机器测得金属层的膜厚T1，分别以上述实施例浆液，依上述操作条件研磨1分钟后，以固态仪器公司(Solid StateEquipment Corporation)的Evergreen Model 10X型机器清洗机台清洗晶片，的后，将晶片吹干。再以RS75型机器测定金属层的膜厚T2。将T1-T2即为金属层的磨光速率。
另外，以SM300型机器测得热氧化物的膜厚T3，以相同的浆液，相同的操作条件研磨1分钟后，经过清洗，测得膜厚为T4。将T3-T4即为热氧化物的磨光速率。
所得测试数据兹列于下表1中。
表1
实施例5重复实施例3相同的制备步骤，惟以3公斤的甲酸取代柠檬酸，及以2公斤(NH4)2S2O8取代硫酸铵铁(III)，以氨水将pH值调整至4.0。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。实施例6重复实施例5相同的制备步骤，惟以3公斤的甘氨酸取代甲酸，并以氨水将pH值调整至4.0。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。实施例7重复实施例5相同的制备步骤，惟以3公斤的甲酰胺取代甲酸，并以氨水将pH值调整至4.0。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。比较例3重覆实施例5相同的制备步骤，惟不添加(NH4)2S2O8。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。研磨测试A.仪器IPEC/Westech472B.条件压力5psi温度25C主轴转速45rpm台板转速42rpm垫座型式Rodel Politex浆液流速150毫升/分钟C.晶片(1)Al薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上沉积0.85微米±5％的薄膜，纯度为Al98.5％，Si1％，Cu0.5％(2)Ti薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上沉积0.5微米±5％的薄膜(3)TiN薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上沉积0.5微米±5％的薄膜(4)氧化物薄膜是委托国家毫微米元件实验室，于硅基材上热生成的二氧化硅D.浆液取上述实施例5-7及比较例3所得浆液，配以相同体积含5重量％H2O2的水溶液，均匀搅拌15分钟后进行测试研磨测试流程如上文所述，所得测试数据兹列于下表2中。
表2
实施例8重复实施例5相同的制备步骤，惟以氨水将pH值调整至6.5。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。实施例9重覆实施例6相同的制备步骤，惟以氨水将pH值调整至6.5。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。实施例10重覆实施例7相同的制备步骤，惟以1.5公斤的乙酰胺取代甲酸。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。比较例4重覆比较3相同的制备步骤，惟以氨水将pH值调整至6.5。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。研磨测试A.仪器IPEC/Westech472B.条件压力5psi温度25℃主轴转速45rpm台板转速42rpm垫座型式Rodel 1400浆液流速150毫升/分钟C.晶片(1)Cu薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上沉积0.85微米±5％的薄膜(2)Ti薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上沉积0.5微米±5％的薄膜(3)TiN薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6英寸硅晶片上沉积0.5微米±5％的薄膜(4)氧化物薄膜是委托国家毫微米元件实验室，于硅基材上热生成的二氧化硅D.浆液取上述实施例8-11及比较例4所得浆液，配以相同体积、含5重量％H2O2的水溶液，均匀搅拌15分钟后进行测试研磨测试流程如上文所述，所得测试数据兹列于下表3中。
表3
由以上实施例可知，本发明研磨组合物可有效提高金属薄膜，尤其Ti及TiN薄膜的研磨效率，并提高对Cu/Ti及Cu/TiN的研磨选择性。
权利要求
1.一种用于半导体制程中研磨金属薄膜的化学机械研磨组合物，其包含1-25重量％的研磨颗粒及0.1-20重量％之作为研磨促进剂的缓冲剂，其中所述缓冲剂包括含过硫酸基的化合物或含铁(III)的盐类及含羧基或酰胺基的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含3-10重量％的所述研磨颗粒；及6-15重量％之所述作为研磨促进剂的缓冲剂。
3.根据要求1或2所述的组合物，其中，所述含过硫酸基化合物选自由H2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8及其混合物所组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含铁(III)的盐类选自由氰铁酸钾、硫酸铵铁(III)、硝酸铁(III)及其混合物所组成的组。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含羧基化合物选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基醋酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、羟基丁二酸、酒石酸、半乳糖二酸及柠檬酸及其盐类、及此等酸及/或其盐类的混合物所组成的组。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含酰胺基化合物选自由甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲所组成的组。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含1-10重量％的氧化剂。
8.根据权利要求6所述的组合物，其包含4-6重量％的所述氧化剂。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述研磨剂选自由SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物所组成的组。
10.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述氧化剂选自由H2O2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K2Mn2O7、KMnO4、HOCl、CH3COOOH在及其混合物所组成的组。
全文摘要
一种用于半导体制程中研磨金属薄膜的化学机械研磨组合物,其包含1—25重量%的研磨颗粒;及0.1—20重量%之作为研磨促进剂的缓冲剂,其中该缓冲剂包括含过硫酸基的化合物或含铁(Ⅲ)的盐类及含羧基或酰胺基的化合物。
文档编号H01L21/02GK1243856SQ9811713
公开日2000年2月9日 申请日期1998年8月4日 优先权日1998年8月4日
发明者李宗和 申请人:长兴化学工业股份有限公司