专利名称：压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷组合物，尤其是在高温，即500℃以上所使用的压电陶瓷器件的压电陶瓷组合物。
此前，基本上由钛锆酸铅[Pb(TixZr1-x)O3，其中0＜x＜1]组成的压电陶瓷组合物已广泛用于诸如压电陶瓷传感器那样的压电陶瓷器件。然而，因为这些压电陶瓷组合物在温度高于居礼点(在200-500℃左右)时失去其压电性。因此它们不能用作在500℃以上的温度工作的压电陶瓷传感器的材料。
与钛锆酸铅和钛酸铅相比，层状结构的铋化合物Na0．5Bi4．5Ti4O15(以下称为NBT)有高居礼点(约为670℃)，因此这种NBT有希望作为可在高温使用的压电材料。用Ca，Sr，Ba，Pb，(K0．5Bi0．5)等取代NBT的组成部分(Na0．5Bi0．5)中的一部分而得到的其它组合物，也是具有高居礼点的压电材料。
但是，基本上由该种层状结构的铋化合物构成的压电陶瓷组合物，与基本上由钛锆酸铅或钛酸铅构成的材料相比，一般其压电常数d33较小，因而不能满意地用于以d33基而作用的压电陶瓷传感器，如加速度传感器之类。
将锰加入到NBT或加入到用Ca取代NBT的组成部分(Na0．5Bi0．5)中的一部分而得到的NBT衍生的组合物(下文中称为NBCT)中的技术已在“具有层结构的铁电性铋化合物陶瓷的压电性”(by S．Ikegami and I．Ueda，in Japanese Journal ofApplied Physics，1994)的报告和“晶粒取向陶瓷的生产，特点及其在电子材料方面的应用”(by T．Takenaka and K．Sakata，in ceramics，published by CeramicAssociation of Japan，1989)的报告中揭示。Ikegami等人将锰(以MnO2的形式)以5％摩尔的MnO2的量(即若以MnCO3计，约为0．42％重量)加入到NBT中。但是，他们未提及所得到的组合物的压电性能有任何改进。Takenaka等人将锰按MnCO3计以约0．1-0．2％的重量加入至NBT和NBCT中。但是，NBT组合物(其中加入0．1％重量的MnCO3)的d33为15．6pC／N，NBCT组合物(其中加入0．2％重量的MnCO3)的d33为20．8pC／N。因此，Takenaka等人的组合物的d33仍然低于25pC／N。该值是压电陶瓷传感器在实际应用中所需要的。
本发明的目的是提供一种500℃或更高温度时其压电常数d33不低于25pC／N的压电陶瓷组合物。
本发明的第一方面的压电陶瓷组合物包含一种如下通式的基本组分
(Na0．5Bi0．5)Bi4Ti4O15和按MnCO3计，相对于基本组分其含量约为0．7-3．0％重量的次要组分锰。
本发明的第二方面的压电陶瓷组合物包含一种如下通式的基本组分(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15其中M是至少一种二价金属元素，并且0＜x≤0．5，和按MnCO3计，相对于基本组分其含量约为0．7-3．0％重量的次要组分锰。
本发明的这些压电陶瓷组合物的居礼点约为600℃，因此即使是在500℃以上的高温，也不会丧失压电性。此外，本发明的这些压电陶瓷组合物的压电常数d33不低于25pC／N，因此能很好地应用于需要大压电常数的陶瓷传感器等。
本发明的第二方面的压电陶瓷组合物的通式中，M最好至少为Ca，Sr，Ba和Pb中的一种。这是本发明的第三方面。当包含该种形式的二价金属元素时，本发明的第三方面的组合物具有较大的压电常数。
本发明的第四方面的压电陶瓷组合物包含一种如下通式的基本组分(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15其中A1是至少一种单价的金属元素A2是至少一种三价的金属元素并且0＜x≤0．5，和按MnCO3计，相对于基本组分其含量约为0．7-3．0％重量的次要组分锰。
本发明的这些压电陶瓷组合物的居礼点约为600℃，因此即使是在500℃以上的高温，也不会丧失压电性。此外，本发明的这些压电陶瓷组合物的压电常数d33不低于25pC／N，因此能很好地应用于需要大压电常数的陶瓷传感器等。
在本发明的第四方面的压电陶瓷组合物中，通式中的A1最好至少为K和Li中之一，其中的A2最好为Bi。这是本发明的第五方面。当包含该种形式的单价和三价金属元素的组合时，本发明的第五方面的压电陶瓷组合物具有较大的压电常数。
本发明的第二至第四方面的压电陶瓷组合物的基本组分为NBT或者是以二价金属元素或以单价和三价的金属元素组合取代NBT的组成部分(Na0．5Bi0．5)中的一部分而得到的一种NBT的衍生物，以使该组合物的居礼点可以比500℃高得多。
以这样的金属元素取代NBT中的一部分(Na0．5Bi0．5)使该含有NBT衍生物的组合物的压电常数增大。NBT的组成部分(Na0．5Bi0．5)的部分取代必须如此实施以使取代元素的量不大于(Na0．5Bi0．5)的量。取代元素的类型并不限于一种，许多不同类型的元素都可以用于取代。
本发明的压电陶瓷组合物的次要成分为锰，它用于使该陶瓷组合物的压电常数d33不低于25pC／N，其含量按MnCO3计相对于基本组分的重量约为0．7-3．0％，较好约为1-2％。
以下参照实施例更详细描述本发明，但是这些实施例并不是用来限制本发明的范围。
实施例1首先，制备Na2CO3，Bi2O3，TiO2和MnCO3作为制备本发明压电陶瓷组合物的原料。称量这些材料以得到其化学式为下式的组合物(Na0．5Bi0．5)Bi4Ti4O15+αMnCO3其中α的单位是重量百分比，在球磨机中湿磨混合4小时得到混合物。将各个混合物干燥，然后在700-900℃煅烧以得到煅烧产品。粗磨各个煅烧产品，并向其中加入适量的有机黏合剂，在球磨机中湿磨4小时，然后通过40目的筛子过筛以调整所得到的粉末的颗粒大小。这样就得到了含黏合剂的混合物。然后，在1000Kg／cm2的压力下使各个含黏合剂的混合物成形为直径12．5mm，厚度5mm的圆盘。在空气中烘焙这些圆盘以得到压电陶瓷圆盘。以常规方式将银膏施加到各个圆盘的两个表面并烘焙，在表面形成银电极。然后在150-200℃的绝缘油中，施加5-20KV／mm的直流电压10-30分钟使其极化。这样就得到了压电陶瓷器件。测定这里所制备的这些器件的居礼点和压电常数d33并列于表1，其中带*的样品在本发明的范围之外。
表1
如表1所示，本发明实施例1的各样品显然比不加锰的对比例具有较大的压电常数d33。此外，已经证实本发明的所有样品的居礼点都在600℃以上，因此可用于500℃以上的高温。
为什么要具体限定MnCO3数量(α)的原因如下。
在本发明中，α限定为0．7≤α≤3．0。这是因为，如果象样品1那样，α小于约0．7％重量，组合物的压电常数小于25pC／N，这是不希望的。
另一方面，如果α如试样号5那样大于约3．0％重量，则本发明组合物的压电陶瓷不能极化。
实施例2首先制备Na2CO3，Bi2O3，TiO2，CaO，SrO，BaO，PbO和MnCO3作为制备的本发明压电陶瓷组合物的原料。称量这些材料以得到如下通式的组合物(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15+βMnCO3其中M为Ca，Sr，Ba或Pb的至少一种，β的单位是重量％，在球磨机内湿态混合约4小时以得到混合物。
以实施例1同样方式处理这些混合物以得到压电陶瓷器件，其过程在此不详细说明。
测定这里所制备的这些器件的居礼点和压电常数d33，并示于表2，其中带有*的样品在本发明的范围之外。
表2
如表2所示，本发明实施例2的样品显然比不加锰的对比例具有较大的压电常数d33。此外，已经证实本发明实施例1的所有M为Ca，Sr，Ba或Pb的样品的居礼点在600℃左右，因此可用于500℃以上的高温。
为什么这里要具体限定x的值和MnCO3的数量β的原因如下。
在本发明中，x被限定为0＜x≤0．5。这是因为，如果象试样号18那样，x大于约0．5，则组合物的压电常数d33小于25pC／N，这是不希望的。
在本发明中，β限定为0．7≤β≤3．0。这是因为，如果象试样号11那样，β小于约0．7，则组合物的压电常数d33小于25pC／N，这是不希望的。
另一方面，如果β如试样号15那样大于约3．0，则本发明组合物的压电陶瓷不能极化。
实施例3首先制备Na2CO3，Bi2O3，TiO2，K2CO3，Li2CO3和MnCO3作为制备本发明压电陶瓷组合物的原料。称量这些材料以得到如下通式的组合物(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15+γMnCO3其中A1为K或Li的至少一种，A2为Bi，γ的单位是重量％，在球磨机内湿态混合约4小时以得到混合物。
以实施例1同样方式处理这些混合物以得到压电陶瓷器件，其过程这里不详细说明。有关压电陶瓷圆盘的详细内容这里不详述。
测定这里所制备的这些器件的居礼点和压电常数d33，并示于表3，其中带有*的样品在本发明的范围之外。
表3
如表3所示，本发明实施例3的样品显然比不加锰的对比例具有较大的压电常数d33。此外，已经证实本发明实施例1的所有A1为K或Li的样品都能制成在500℃或更高的温度下压电常数不小于25的压电陶瓷器件。
为什么这里要具体限定x的值和MnCO3的数量γ的原因如下。
在本发明中，x被限定为0＜x≤0．5。这是因为，如果象试样号38那样，x大于约0．5，则组合物的压电常数d33小于25pC／N，这是不希望的。
在本发明中，γ限定为0．7≤γ≤3．0。这是因为，如果象试样号31那样，γ小于约0．7，则组合物的压电常数d33小于25pC／N，这是不希望的。
另一方面，如果γ如试样号35那样大于约3．0，则本发明组合物的压电陶瓷不能极化。
经过以上更详细的描述，本发明的压电陶瓷组合物包含居礼点至少约为600℃的(Na0．5Bi0．5)Bi4Ti4O15，或(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15(其中M为二价金属元素的至少一种，并且0＜x≤0．5)，或(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15(其中A1为至少一种一价的金属元素，A2为至少一种三价的金属元素，且0≤x≤0．5)为基本组分，和按MnCO3计，相对于基本组分其含量约为0．7-3．0％重量的次要组分锰。本发明的压电陶瓷组合物在高于500℃温度的压电常数d33不小于25pC／N。
虽然本发明已经参照实施例进行了详述，对于本领域的技术人员而言，在不背离其精神和范围的基础上所作的各种变化和改进都将是显而易见的。
权利要求
1．一种压电陶瓷组合物，它包含一种如下通式的基本组分(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15其中M是至少一种二价金属元素或者是(A10．5A20．5)，并且A1至少是一种一价的金属元素，A2至少是一种三价的金属元素，而0≤x≤0．5，和按MnCO3计，相对于基本组分其含量约为0．7-3．0％重量的次要组分锰。
2．如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的x为0。
3．如权利要求2所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中锰的含量按MnCO3计，相对于基本组分约为1-2％重量。
4．如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的x大于0。
5．如权利要求4所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的M是至少一种选自Ca，Sr，Ba或Pb的二价金属元素。
6．如权利要求5所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的M是Ca。
7．如权利要求6所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中相对于基本组分并且按MnCO3计的锰含量约为1-2％重量。
8．如权利要求5所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中相对于基本组分并且按MnCO3计的锰含量约为1-2％重量。
9．如权利要求4所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中相对于基本组分并且按MnCO3计的锰含量约为1-2％重量。
10．如权利要求4所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的M是(A10．5A20．5)，并且可以用如下通式表达(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15。
11．如权利要求10所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的A1至少是K和Li中的一种，而A2是Bi。
12．如权利要求11所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中的A1是K。
13．如权利要求12所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中相对于基本组分并且按MnCO3计的锰含量约为1-2％重量。
14．如权利要求11所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中相对于基本组分并且按MnCO3计的锰含量约为1-2％重量。
15．如权利要求10所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中相对于基本组分并且按MnCO3计的锰含量约为1-2％重量。
16．如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于它的居礼点在600℃以上，并且其d33至少为26pC／N。
全文摘要
本发明所揭示的是压电陶瓷组合物,它包含(Na
文档编号H01L41/187GK1204629SQ98115489
公开日1999年1月13日 申请日期1998年7月9日 优先权日1997年7月9日
发明者木村雅彦, 安藤阳 申请人:株式会社村田制作所