石墨烯包覆的基材和所得的复合材料的制作方法
【专利说明】石墨稀包覆的基材和所得的复合材料
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2012年6月5日提交的美国临时专利申请号61/655, 712和在2013 年3月13日提交的美国临时专利申请号61/779,208的优先权，将它们各自的公开内容W 其整体通过引用结合于此。
技术领域
[000引用于用石墨締包覆基材（substrate)的方法。被包覆的基材随后可W用于多种用 途，如聚合物复合材料中的填料。
【背景技术】
[0004] 石墨締是一种碳的同素异形体，其理论上体现为单一平面的碳原子。在文献中，石 墨締通常表示为具有sp2-键合的碳原子的二维蜂窝晶格。在实践中，本领域技术人员经常 将石墨締称为不仅表示为单一平面而且表示为多层单一碳平面的碳材料。由于它独特的结 构，石墨締具有出色的电迁移率，或电荷传输性质，但是展示很少的光学吸收。所提到的石 墨締的特性使得它在某些应用如半导体和光伏制品中是非常需要的。
[0005] 已经通过常规方法形成了热力学稳定的石墨締溶液。在某些方法中，使常见的石 墨片状剥落并随后溶解到石墨締的单层片材中。石墨締可W能够在它的应用中提供非常需 要的机械、热学、化学和电学性质。然而，石墨締的溶液递送变得有问题，因为与石墨締一起 存在相对大体积的溶剂。为了使利用此形式的石墨締的递送切实可行，必须解决溶液的去 除。
[0006] 导电材料可W用作聚合物基质中的填料。将常规的导电填料如炭黑W通常15-25 重量％的相当大的加载水平添加至聚合物组合物，导致脆化和耐冲击性损失。碳纳米管在 与炭黑相比的较低加载水平，具体地，小于5重量％时是类似有效的。然而，碳纳米管是昂 贵的，提供差的结构补强，并且产生贯穿它们的操作和使用的工业卫生的顾虑。解决导电性 同时不对聚合物复合材料的其他性质产生负面影响的进展将使导电聚合物领域获益。
[0007] 概述
[000引含有可溶石墨締的溶液可W进行处理W允许在将各种基材浸入在液体介质中的 同时将该可溶石墨締转移到基材上。通过各种导致在液体介质中石墨締的溶解度改变的技 术实现石墨締的沉积。溶解度改变使得石墨締能够沉积到基材上。一旦石墨締沉积到基材 上，就可W将至少部分被包覆的基材从液体介质中分离。该基材随后充当用来将石墨締递 送至所需应用的载体。该种方式消除了当试图在最终用途应用中直接施用基于溶液的石墨 締时对过量溶剂的处理。该方法也适合用于在单批或连续过程中适时地将石墨締施加至多 个基材。
[0009] 在一个实施方案中，将基材浸入在具有石墨締溶质的溶液中。改变石墨締溶质的 溶解度W使石墨締包覆基材的至少一部分。溶解度的改变可W通过多种技术完成。所采用 的技术允许至少某种形式的石墨締沉积到基材。在某些实施方案中并且利用特定的基材， 石墨締粘附或结合至基材同时没有随后从基材上的剥落或任何非故意释放。此外，基材可 W进行处理W增强石墨締从溶液的沉积。
[0010] 石墨締作为单层石墨締或若干层石墨締从溶液沉积到基材上，同时不形成石墨的 聚集体。该使得被包覆的基材能够具有石墨締的所需物理和化学性质。
[0011] 所得的在其表面的至少一部分被石墨締包覆的基材可W在应用中提供某些性质。 例如，通过将被包覆的基材包括或使用在装置、制品、化学品或使用领域中，可W提供机械 补强、导热性、化学强化和导电性。在某些实施方案中，石墨締包覆的基材应用于聚合物中。 例如，可W在烙融加工（melt processing)期间将石墨締包覆的基材包含在聚合物基质中。
[0012] 为了本公开内容的目的，在本申请中所用的W下术语定义如下；
[0013] "包覆"或"涂覆"表示粘附、结合（包括化学键合）、锻覆或附着。
[0014] "分散的"表示分布在整个聚合物基质中。
[0015] "石墨締"表示单个的SP2-键合的碳原子面和多至多个层的SP2-键合的碳原子面， 在某些实施方案中，可W有1-20个面，且在其他实施方案中有2-5个面。
[0016] "可烙融加工的组合物"表示被烙融加工的制剂，典型地在升高的温度下，借助常 规聚合物加工技术如例如挤出或注射成型；
[0017] "烙融加工技术"表示挤出、注射成型、吹塑或滚塑分批混合；
[0018] "聚合物复合材料"表示聚合物材料和添加剂或填料（包括本公开内容的石墨締包 覆的基材）的混合物。
[0019] "聚合物基质"表示一种可烙融加工的聚合物材料或多种材料的组合。
[0020] W上概述不意在描述每一个公开的实施方案或要求保护的主题的每一种实现。W 下的详细描述更具体地举例说明实施方案。
[0021] 附图简述
[0022] 图1是包覆到玻璃纤维上的石墨締的扫描电子显微镜图。
[0023] 图2是包覆到火山灰的粒子上的石墨締的扫描电子显微镜图。
[0024] 图3是包覆到纤维素上的石墨締的扫描电子显微镜图。
[0025] 详细描述
[0026] 可W将溶解的石墨締转移至在液体介质中的基材上。在基材处于液体介质中的同 时，引发转移并且通过改变石墨締的溶解度进行。在一个实施方案中，用于用石墨締包覆基 材的方法包括；提供具有石墨締溶质的溶液，将基材的至少一部分浸入所述溶液中，和改变 所述石墨締溶质的溶解度W使石墨締包覆所述基材的至少一部分。在某些实施方案中，石 墨締的覆层可W是石墨締的单个层或多个层，但是足够充分实现电子迁移率W及可能地其 他物理和化学性质。
[0027] 典型地，W在溶液中的可溶材料的形式提供石墨締。用于形成在溶液中的可溶石 墨締的方法的一个实例公开于美国专利申请公开2011/0117361A1( '361)中，其通过引用 W其整体结合于此。该'361公开描述了对于多种溶剂，在溶剂质量和表面张力的固有性 质之间的关系。该关系确定了能够用可溶石墨締形成热力学稳定的溶液的操作窗口。如 果没有获得热力学稳定的石墨締溶液，则可W认为该混合物是分散体。分散体通常是具有 一种物质状态的粒子W分开的物质相在连续相的异种材料中的混合物。然而，对于本公 开内容的目的，可溶石墨締和不可溶石墨締或石墨可W存在于溶剂中。例如，石墨締可W 超过溶剂的溶解度极限。可溶石墨締的存在将仍然使得石墨締能够包覆到基材上。对于 想要的最终用途应用，本领域技术人员能够确定产生含有石墨締的热力学稳定的溶液的 合适溶剂。在某些实施方案中，合适的溶剂可W包括N-甲基化咯烧酬、环己基化咯烧酬 (pyrrolidinone)、己締基R比咯烧酬（pyrrolidinone)受阻叔胺或醇。在溶剂中的可溶石墨 締的浓度可W包括0. 25重量％直至2重量％，且在某些实施方案中为0. 4重量％至1重 量％。本领域技术人员将理解，在更高浓度和形成石墨而非石墨締的肯能之间可W进行折 〇
[002引多种基材可W适合于接收或接受石墨締，因为石墨締从在溶剂中的可溶相转变为 较不可溶相并转移到基材上。例如，石墨締能够锻覆或包覆到多种基材上。在某些实施方案