1:2 ；
[0043](3)将混合物置于反应釜中密封，于温度200°C反应24h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60°C下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于650°C煅烧5h，冷却后即得形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料。
[0044]本实施例所得的MWCNT@a-C@Co9S8复合材料的XRD谱图如图1所示；所得该复合材料的扫描电镜和透射电镜照片如图2所示。
[0045]对照例1:MWCNT@Co9S8复合材料的制备
[0046]然后将60mg酸化的MWCNT，0.3736g氯化钴，0.34254g硫脲，加入到水-乙二醇混合溶剂(体积比1:2)中，原料与混合溶剂的质量体积比为1.5/100，单位为g/mL ;置于反应釜中密封，于200°C反应24h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60°C下干燥即得初步的产物。最后在惰性气氛中于650°C煅烧5h，得到最终产物。
[0047]所得MWCNTIgCo9S8复合材料的扫描电镜和透射电镜照片如图3所示。
[0048]对照例2:Co9S8纳米颗粒的制备
[0049]0.3736g氯化钴，0.34254g硫脲加入到水-乙二醇混合溶剂(体积比1:2)中，原料与混合溶剂的质量体积比为1.5/100，单位为g/mL ;置于反应釜中密封，于200°C反应24h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60°C下干燥即得初步的产物。最后在惰性气氛中于650°C煅烧5h，得到最终产物。
[0050]所得Co9S8纳米材料的透射电镜照片如图4所示。
[0051]实验例:
[0052]分别以上述实施例1所得的MWCNT@a-C@Co9S8与对照例I制得的MWCNTOCo 9S8，以及对照例2制得的Co9S8纳米颗粒为电极材料中的活性物质，表征电化学性能。
[0053]电极制备方法如下:将导电剂:粘结剂:活性物质以10:20:70的质量比混合浆料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用羧甲基纤维素(CMC)，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上。裁剪合适大小的电极片，于真空中80°C烘12小时，在手套箱里组成扣式电池，锂片为对电极，IM L1PF6-EC/DMC/DMC (V/V/V =1:1:1)为电解液，隔膜是 Celgard2400 (PP单层膜)，组成扣式电池(CR2032)。电池工作区间为0.0lV?3.0V。
[0054]图5为实施例1所得的MWCNT@a-C@Co9S8与对照例I制得的MWCNTOCo 9S8，以及对照例2制得的Co9S8纳米颗粒在lA/g的大电流密度下的循环性能对比，在lA/g的大电流密度下，MWCNT@a-C@Co9S8复合材料在循环120圈以后，其可逆比容量仍可达到662mAh/g，显示出明显增强的电化学稳定性。图6为上述三种产物在不同电流密度下的倍率性能对比，MWCNT@a-C@Co9S8在5A/g的大电流密度下平均可逆比容量仍然可以高达?500mAh/g，再回到小电流密度100mA/g时，仍能得到938mAh/g的比容量，相比较MWCNT@Co9S8以及Co 9S8纳米颗粒有了较大提高。
[0055]实施例2:MWCNT@a-C@Co9S8复合材料的制备
[0056](I)将多壁碳纳米管60mg分散于浓度0.05mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应藎中，密封，水热反应温度为180 °C，包覆时间为10h，得到无定形碳包覆的多壁碳管(MWCNT0a_C)，
[0057](2)将80mg MWCNTia-C, 0.3736g乙酸钴，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.7:100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为:1:2 ；
[0058](3)将混合物置于反应釜中密封，于温度210°C反应22h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60°C下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于700°C煅烧4h，冷却后即得形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料。
[0059]实施例3:
[0060]同实施例1所述的MWCNT@a-C@Co9S8复合材料的制备方法，不同之处在于:
[0061]步骤(I)中，将多壁碳纳米管70mg分散于浓度0.05mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为190°C，包覆时间为9h。
[0062]实施例4:
[0063]同实施例1所述的MWCNT@a-C@Co9S8复合材料的制备方法，不同之处在于:
[0064]步骤(2)中，将10mg MWCNTia-C, 0.3736g硝酸钴，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.7:100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为:1:1。
[0065]实施例5:
[0066]同实施例1所述的MWCNT@a-C@Co9S8复合材料的制备方法，不同之处在于:
[0067]步骤(3)中，混合物反应温度为160°C，反应时间:30h，初步产物在氩氢混合气体中于600°C煅烧5h。
【主权项】
1.一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co 9S8复合电极材料的制备方法，包括步骤如下: (1)将多壁碳纳米管采用水热法进行无定形碳包覆，得到MWCNT@a-C， (2)将MWCNTOa-C与过渡金属钴盐、硫脲按MWCNTOa-C:过渡金属钴盐:硫脲=(0.5?I): (5?6): (4?8)的质量比进行混合，得混合原料，然后将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；所述混合原料与水-乙二醇混合溶剂的质量体积比为(1.0?2.0):100，单位:g/mL， (3)将混合物于密封环境下、160?220°C温度下反应12?30h，所得产物经洗涤、分离、干燥得初步产物，将初步产物在惰性气氛中于350?750°C煅烧I?10h，冷却后即得形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的无定形碳包覆是:将多壁碳纳米管50?70mg分散于浓度0.03?0.06mol/L的葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，密封，水热反应温度为160?220°C，包覆时间为5?10h，得到无定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTOa-C)。
3.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的MWCNTOa-C:过渡金属钴盐:硫脲的质量比为:(0.6?0.8): (5.2?5.8): (6 ?7)。
4.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为:(I?2): (2?I)，进一步优选，水与乙二醇的体积比为:1:2。
6.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，混合原料与水-乙二醇混合溶剂的质量体积比为(1.5?1.8):100，单位:g/mL。
7.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合物的反应温度为180?210°C，反应时间为20?28h，步骤(3)中初步产物的煅烧温度为500?600 °C，煅烧时间为2?8h。
8.根据权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩氢混合气体，氢气的体积占混合气体总体积的5?7vol%。
9.一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co 9S8复合电极材料的制备方法，包括步骤如下: (1)将多壁碳纳米管分散于葡萄糖溶液中采用水热法于160?220°C进行无定形碳包覆 5 ?10h，得到 MWCNTia-C ； (2)将60mgMWCNTia-C, 0.3736g过渡金属钴盐，0.34254g硫脲混合，得混合原料，将混合原料加入到水-乙二醇混合溶剂中，得混合物；混合原料与混合溶剂的质量体积比为1.5:100，单位为g/mL，水-乙二醇混合溶剂中水与乙二醇的体积比为:1:2 ； (3)将混合物置于反应釜中密封，于温度180?210°C反应20?28h，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、分离、并在60°C下干燥即得初步产物，最后在氩氢混合气体中于500?600°C煅烧2?8h，冷却后即得形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料。
10.权利要求1所述的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法制得的形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合材料的应用，作为储锂电极材料活性物质使用，按以下方法制备电极: 将导电剂:粘结剂:活性物质按20:10:70的质量比混合浆料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用羧甲基纤维素(CMC)，活性物质采用本发明制得的MWCNT@a-C@Co9S8复合材料；将混合浆料涂覆于铜箔集流体上，裁剪成电极片，于真空中80°C烘12小时，按现有技术组成扣式电池，锂片作为对电极，电池工作区间为0.01V-3.0V。
【专利摘要】本发明涉及一种形貌均匀的MWCNTa-CCo9S8复合电极材料的制备方法及应用，制备过程为：首先，将多壁碳纳米管进行无定形碳包覆5～10h，得到MWCNTa-C，然后将MWCNTa-C，过渡金属钴盐、硫脲混合，加入到混合溶剂中密封反应12～30h，所得产物经洗涤、分离、干燥后在氩氢混合气氛中煅烧1～10h，得到最终产物。发明的方法所需条件简易、原料廉价易得、形貌均匀，产量高，易于实现工业化生产。以所制备的MWCNTa-CCo9S8复合材料作为活性物质制备储锂电极，在大电流密度下具有高的可逆比容量和稳定的循环性能，同时具有优异的倍率性能，能够解决未来电动车等各类电子产品的日益增长的能源需求。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-1397, H01M4-587
【公开号】CN104577126
【申请号】CN201510044539
【发明人】马小健, 周艳丽, 杨剑, 钱逸泰
【申请人】山东大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月28日