一种锂-氟化碳电池用电解液的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池材料技术领域，特别是涉及一种锂-氟化碳电池用电解液。
【背景技术】
[0002]金属锂一次电池种类繁多，具有较高的比能量和工作电压，目前发展较为成熟的体系主要有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池等，能量密度一般能达到250-350Wh/kg。近年来，锂-氟化碳电池因具有更高能量密度优势而备受关注，目前该电池体系的能量密度能够达到500Wh/kg，并且仍具有较大提升空间。由电解质和溶剂配制成的电解液是电池的重要组成部分之一，其理化性能对电池材料性能的发挥起着至关重要的作用。
[0003]目前，锂-氟化碳电池使用的电解液主要是沿用锂-二氧化锰电池体系的电解液，主要配方为=LiClO4作为电解质，碳酸丙烯酯或乙二醇二甲醚作为溶剂。由于二氧化锰与氟化碳的性能不同，氟化碳与锂-二氧化锰电池体系用的电解液相容性差，采用上述电解液制成的锂-氟化碳电池不仅在放电过程中由于产热造成安全隐患，而且制约了氟化碳在电池中对放电电流密度、倍率放电性能、放电电压平台和电池能量密度的发挥，导致锂-氟化碳电池放电电流密度、放电电压平台和电池能量密度低，倍率放电性能差。
【发明内容】
[0004]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种与氟化碳相容性好，能够提高锂-氟化碳电池放电电流密度、放电电压平台和能量密度，提高倍率放电性能的一种锂-氟化碳电池用电解液。
[0005]本发明包括如下技术方案:
[0006]一种锂-氟化碳电池用电解液，包括锂盐和溶剂形成的混合溶液，其特点是:所述溶剂为含硫基团的化合物；所述混合溶液中锂盐的浓度为1±0.8mol.Γ1。
[0007]本发明还可以采用如下技术措施:
[0008]所述含硫基团的化合物为DMSO、TMS、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯之一种。
[0009]所述锂盐为LiBF4、LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBOB, LiDFOB, LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3中的一种或一种以上的混合物。
[0010]本发明具有的优点和积极效果:
[0011]1、本发明采用含硫基团的化合物作为电解液中的溶剂，能够使电解液与氟化碳正极材料具有更好的相容性，同时，含硫基团溶剂能显著提高电解液的电导率，降低电解液粘度，提高Li+的迁移速率，从而提高了锂-氟化碳电池的放电电压，提高电池放电电流密度，提升电池的放电比能量。
[0012]2、本发明采用含硫元素溶剂与有机及无机阴离子电解质锂盐进行混合配制锂-氟化碳电池电解液，能够进一步提高放电电压平台，提高放电比能量。
[0013]3、本发明制作简单，实用性强，有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1是本发明DMSO为溶剂的电解液组装成电池与市售锂-二氧化锰电池电解液组装成电池的放电曲线比较图；
[0015]图2是本发明环丁砜基为溶剂、LiCL04为锂盐的电解液组装成电池的放电曲线图；
[0016]图3是本发明DMSO为溶剂、LiTFSI为锂盐的电解液组装成电池进行不同倍率的放电曲线图；
[0017]图4是图3中电池放电前后阻抗图谱测试图。
【具体实施方式】
[0018]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。
[0019]一种锂-氟化碳电池用电解液，包括锂盐和溶剂形成的混合溶液，其特点是:所述溶剂为含硫基团的化合物；所述混合溶液中锂盐的浓度为1±0.8mol.Γ1。
[0020]所述含硫基团的化合物为DMSO、TMS、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯之一种。
[0021]所述锂盐为LiBF4、LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBOB, LiDFOB, LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3中的一种或一种以上的混合物。
[0022]本发明的制作过程
[0023]实施例1:
[0024]⑴在充满氩气的室温手套箱内，分别称取3.038g的LiPF6和25g的DMSO ；
[0025]⑵将称取的LiPF6置于20ml的容量瓶中，滴加DMSO溶剂至容量瓶的三分之二处，轻轻摇匀直至锂盐完全溶解，形成混合溶液；
[0026]⑶继续滴入DMSO至容量瓶刻度线处，摇晃容量瓶，至溶液混合均匀，使混合溶液中LiPF6的浓度达到Imol.Γ1，即形成锂-氟化碳电池电解液。
[0027]实施例2:
[0028]⑴在充满氩气的室温手套箱内，分别称取2.128g的LiClO4和25g的DMSO ；
[0029]⑵将称取的LiClO4置于20ml的容量瓶中，滴加DMSO溶剂至容量瓶的三分之二处，
轻轻摇匀直至锂盐完全溶解，形成混合溶液；
[0030]⑶继续滴入DMSO至容量瓶刻度线处，摇晃容量瓶，至溶液混合均匀，使混合溶液中LiClO4的浓度达到Imol.Γ1，即形成锂-氟化碳电池电解液。
[0031]实施例3:
[0032]⑴在充满氩气的室温手套箱内，分别称取5.742g的LiTFSI和25g的DMSO ；
[0033]⑵将称取的LiTFSI置于20ml的容量瓶中，滴加DMSO溶剂至容量瓶的三分之二处，轻轻摇匀直至锂盐完全溶解，形成混合溶液；
[0034]⑶继续滴入DMSO至容量瓶刻度线处，摇晃容量瓶，至溶液混合均匀，使混合溶液中LiTFSI的浓度达到Imol.Γ1，即形成锂-氟化碳电池电解液。
[0035]实施例4:
[0036]⑴在充满氩气的室温手套箱内，分别称取2.66g的LiCLO4和25g的溶剂环丁砜；
[0037]⑵将称取的LiCLO4置于25ml的容量瓶中，滴加环丁砜溶剂至容量瓶的三分之二处，轻轻摇匀直至锂盐完全溶解，形成混合溶液；
[0038]⑶继续滴入环丁砜至容量瓶刻度线处，摇晃容量瓶，至溶液混合均匀，使混合溶液中LiCLO4的浓度达到Imol.Γ1，即形成锂-氟化碳电池电解液。
[0039]比较例
[0040]市售锂-二氧化锰电池电解液，主要溶剂为碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚，电解质锂盐为高氯酸锂，锂盐浓度为Imol.Γ1。
[0041 ] 制作锂-氟化碳电池:
[0042]室温下将氟化石墨正极材料、导电剂SP、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照85:7:8的比例进行匀衆，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，固含量为25%，均匀涂覆于0.02mm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁片，制成Φ16πιπι的氟化碳正电极片；
[0043]正极统一采用氟化碳正电极片，负极采用金属锂电极，电解液依次采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例中的电解液分别制作出CR2430锂-氟化碳电池。实施例I中电解液制作的电池为1#电池、实施例2中电解液制作的电池为2#电池、实施例3中电解液制作的电池为3#电池、实施例4中电解液制作的电池为4#电池、比较例中电解液制作的电池为5#电池。
[0044]电池倍率放电及阻抗测试试验:
[0045]1,1#电池、2#电池、3#电池和5#电池倍率放电试验:
[0046]将1#电池、2#电池、3#电池和5#电池制作完成搁置24小时后，在放电倍率为0.1C，放电截止电压为1.5伏条件下进行放电测试，测试结果见图1所示的放电曲线；1#电池、2#电池、3#电池均为DMSO溶剂的电解液组装的电池，放电平台均为2.7伏；5#电池为市售锂-二氧化锰电池电解液组装的电池，放电平台为2.5伏，平台电压提高了 0.2伏；试验结果表明，采用本发明制作的电解液制成的锂-氟化碳电池提高了放电电压平台和放电比能量。
[0047]2、4#电池倍率放电试验:
[0048]将上述4#电池制作完成搁置24小时后，在放电倍率为0.1C，放电截止电压为1.5伏条件下进行放电测试，测试结果见图2所示的放电曲线；由附图2可见，尽管溶剂环丁砜的粘度稍大，但是与高氯酸锂混合后，0.1C仍旧能放出786.6mAh/g的放电比容量，可见含硫基团溶剂能显著提高电解液的电导率，提高了 Li+的迁移速率，有效提高了电池的倍率放电性能。
[0049]3,3#电池不同倍率条件放电及放电前后阻抗测试试验:
[0050]将上述3#电池分别以0.1C、0.5C及IC倍率放电，放电截止电压为1.5伏条件下进行放电测试，测试结果见图3所示的放电曲线；用输力强电化学工作站进行阻抗图谱测试，振幅为5mv/s，频率范围为0.01?16HZ,对3#电池不同倍率放电前后进行阻抗测试，测试的阻抗大小对比结果如图4所示。图3和图4的数据表明，放电后的电池阻抗明显小于放电前的电池阻抗，试验表明含硫基团溶剂能显著提高电解液的电导率，降低电解液粘度，提高Li+的迁移速率，从而提高锂-氟化碳电池的放电电压，提高电池放电电流密度，提升电池的放电比能量。
[0051]尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种锂-氟化碳电池用电解液，包括锂盐和溶剂形成的混合溶液，其特征在于:所述溶剂为含硫基团的化合物；所述混合溶液中锂盐的浓度为1±0.8mol.Γ1。
2.根据权利要求1所述的一种锂-氟化碳电池用电解液，其特征在于:所述含硫基团的化合物为DMSO、TMS、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯之一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂-氟化碳电池用电解液，其特征在于:所述锂盐为LiBF4' LiPF6, LiAsF6, LiClO4' LiBOB, LiDFOB, LiCF3SO3' LiN (SO2CF3)、LiC (SO2CF3) 3 中的一种或一种以上的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种锂-氟化碳电池用电解液，包括锂盐和溶剂形成的混合溶液，其特点是：所述溶剂为含硫基团的化合物；所述混合溶液中锂盐的浓度为1±0.8mol·l-1；所述含硫基团的化合物为DMSO、TMS、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯之一种。本发明采用含硫基团的化合物作为电解液中的溶剂，能够使电解液与氟化碳正极材料具有更好的相容性，同时，含硫基团溶剂能显著提高电解液的电导率，降低电解液粘度，提高Li+的迁移速率，从而提高了锂-氟化碳电池的放电电压，提高电池放电电流密度，提升电池的放电比能量。
【IPC分类】H01M10-0569
【公开号】CN104577201
【申请号】CN201310478283
【发明人】丁飞, 郝明明, 张晶, 桑林
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月14日