咯烷酮作为分散剂充分研磨形成浆料，其中正极材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯的比例为80:10:10o研磨后的浆料均匀涂覆在铝箔上，于105°C真空干燥10小时，冲压成直径Icm的圆形正极片，继续干燥10小时转移至充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，Imol.Γ1 (EC+DEC) (I:1)为电解液组装成模拟电池，恒流充放电测试在蓝电电池测试系统(CT2001A;武汉金诺电子有限公司)上进行。充放电曲线和循环性能曲线见图4，恒流充放电倍率性能曲线见图5，材料在0.1C，0.2C，0.5C，IC和5C倍率下的放电容量为 195.5mAh.g \ 188.4mAh.g \ 179.9mAh.g S 170.5mAh.g 1 和 127.1mAh ^g10 材料在0.5C倍率下首次放电容量为171.1mAh.g_\经50次循环后放电容量为164.6mAh.g'容量保持率为96%。
[0033]实施例2:
[0034]取0.02mol的氢氧化锂溶于20mL水中，加入乙酸调节pH值为7，将0.0lmol硝酸铁和0.0lmol正硅酸乙酯溶于20mL乙醇，逐滴加入锂盐溶液中，持续搅拌I小时形成溶胶，加入2.5mL乙二胺，持续搅拌形成凝胶，继续搅拌30分钟形成黄色的均一凝胶，将凝胶在80°C下研磨搅拌挥发多余溶剂得到黄色干凝胶。研磨干凝胶得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于管式炉中，通入Ar气作为保护气体，同时在Ar气中添加(0.125g.I/1)的乙醇蒸汽作为碳源进行原位碳包覆，烧结温度为600°C，烧结时间为10h，自然冷却至室温，研磨过筛得到硅酸铁锂正极材料。材料在0.1C，0.2C，0.5C，IC和5C倍率下的放电容量为161.6mAh152.1mAh.g \ 135.6mAh.g S 120.2mAh.g 1 和 74.2mAh.g、相比于实施例1，可以看出经过水热反应的样品具有更好的电化学性能，这是因为水热过程中一部分有机物变成交联的网状结构，同时Fe3+会还原成Fe 2+。
[0035]实施例3:
[0036]取0.02mol的氢氧化锂溶于20mL水中，加入梓檬酸调节pH值为7，将0.0lmol硝酸铁和0.0lmol正硅酸乙酯溶于20mL乙醇，逐滴加入锂盐溶液中，持续搅拌I小时形成溶胶，加入2.5mL乙二胺，持续搅拌形成凝胶，继续搅拌30分钟形成黄色的均一凝胶。转移至10mL水热釜中，在180°C下保温24小时自然冷却，黄色凝胶变为深褐色。将凝胶粉碎在80°C下研磨搅拌挥发多余溶剂得到干凝胶。研磨干凝胶得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于管式炉中，通入Ar气作为保护气体，烧结温度为600°C，烧结时间为10h，自然冷却至室温，研磨过筛得到硅酸铁锂正极材料。材料在0.1C，0.2C，0.5C，IC和5C倍率下的放电容量为 164.9mAh.g S 155.2mAh.g \ 146.1mAh.g \ 135.4mAh.g 1 和 95.7mAh ^g10
[0037]实施例4:
[0038]取0.02mol的氢氧化锂溶于20mL水中，加入乙酸调节pH值为7，同时加入0.2g蔗糖(约5% wt的添加量)。将0.0lmol硝酸铁和0.0lmol正娃酸乙醋溶于20mL乙醇，逐滴加入锂盐溶液中，持续搅拌I小时形成溶胶，加入2.5mL乙二胺，持续搅拌形成凝胶，继续搅拌30分钟形成黄色的均一凝胶。转移至10mL水热釜中，在180°C下保温24小时自然冷却，黄色凝胶变为黑色。将凝胶粉碎在80°C下研磨搅拌挥发多余溶剂得到干凝胶。研磨干凝胶得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于管式炉中，通入Ar气作为保护气体，烧结温度为600°C，烧结时间为10h，自然冷却至室温，研磨过筛得到硅酸铁锂正极材料。材料在0.1C，
0.2C，0.5C，1C 和 5C 倍率下的放电容量为 139.3mAh.g_1,127.5mAh.g_1,114.8mAh.g—1，101.8mAh.g-1 和 48.1mAh.g-1。
[0039]综上实施例结果表明，使用水热法辅助溶胶凝胶法并通过原位碳沉积法制备的样品具有最好的电化学性能，XRD分析可以看到材料属于P2i空间群，没有杂质，碳包覆层为无定形态。从红外光谱可以看出，在水热后的凝胶中硝酸根的吸收峰显著减弱，同时生成了比较明显的C = C双键和酰胺键的吸收峰，说明有机小分子已经缔合成有机网络，从最后得到的样品中可以看见C = C双键和(S14)4I^振动峰，分别来自碳包覆层和Li 2FeSi04。从TEM可以看出该材料由直径在20-30nm的1^#65104颗粒组成，材料测试的比表面积为50.2m2.g4，累积孔隙体积为0.106cm3.g'较大的比表面积和小的晶粒尺寸有利于提高材料的电化学性能。
【主权项】
1.一种高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤1.将锂盐溶于去离子水中，并调节pH值至中性，将Fe(III)盐和硅源溶于乙醇或丙酮中，逐滴添加到锂盐溶液形成溶胶，其中摩尔比L1: Fe: Si = 2:1:1，再添加有机碱至pH>7,形成凝胶； 步骤2.将凝胶放入水热釜中经水热反应得到湿凝胶，水热温度为150-200°C、时间为10_48h，蒸发溶剂得到前驱体粉末； 步骤3.将前驱体粉末在保护气体气氛下烧结，冷却、过筛后得到硅酸铁锂正极材料； 上述制备过程中，为实现碳包覆，所采用的碳源添加方式为:在锂盐溶液中添加碳源，其碳包覆量为3-6% ;或者，在烧结过程中添加有机物蒸汽、作为碳源，实现原位包覆，其碳包覆量为3-6%。
2.按权利要求1所述高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的烧结温度为550-800°C，时间为5-24小时，升温速度为2_10°C /min。
3.按权利要求1所述高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂或柠檬酸锂；所述Fe (III)盐为硝酸铁、柠檬酸铁或蔗糖铁；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水合硅酸。
4.按权利要求1所述高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碱为乙二胺、二乙胺、三乙醇胺、环己胺、苯胺的一种或几种混合物。
5.按权利要求1所述高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆过程，在锂盐溶液中添加的碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉；在烧结过程中添加的有机物蒸汽为苯、甲苯、乙醇、丙酮蒸汽。
6.按权利要求1所述高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气、氩气、二氧化碳、氦气中的一种或几种混合。
【专利摘要】本发明属于锂离子二次电池的研究生产领域，提供一种多孔锂离子电池正极材料硅酸铁锂的制备方法。该方法将锂盐溶于水调节pH值至中性，将Fe(III)盐和硅源溶于有机溶剂中逐滴加入锂盐溶液中形成溶胶，添加有机碱至pH>7，形成凝胶，将凝胶放入水热釜加热，得到湿凝胶，再经过蒸发溶剂得到前驱体粉末，将前驱体粉末在惰性气体保护气氛下烧结，冷却、过筛后得到硅酸铁锂正极材料，并在上述过程中实现碳包覆。本发明使用Fe(III)盐，生产成本低，制备的硅酸铁锂正极材料比容量高，比表面积大，产品纯度高、无杂质；孔径均匀，有机模板在水热过程中形成，因而具有优异的循环和倍率性能。
【IPC分类】H01M4-1397, H01M4-58
【公开号】CN104659337
【申请号】CN201510061167
【发明人】刘兴泉, 张峥, 赵红远, 吴玥, 陈炳, 熊伟强
【申请人】电子科技大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月5日