一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种质子交换膜燃料电池用的膜电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池（PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，环境 友好等优点，最有希望成为零污染排放电汽车的动力源，使其在全球能源危机和环境日益 恶化的今天，成为国际高新技术竞争的热点之一。质子交换膜（PEM)是质子交换膜燃料电 池的关键材料，其性能特征与燃料电池的输出性能密切相关。理想的质子交换膜不仅要具 有较好的质子传导能力和化学稳定性，还需要有低的气体透过率，足够的机械强度和较好 的尺寸稳定性。目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氣横酸型质子交换膜，如美国杜 邦公司的化fion系列膜，传统的膜电极（MEA)制作方法主要是将催化剂转移到扩散层上形 成催化层，然后与质子交换膜热压，再在其催化层上浸溃或喷涂质子传导树脂溶液。催化层 一般使用亲水的质子传导树脂或者疏水的聚四氣己締（PTF巧作为粘结剂。采用质子传导 树脂作为粘结剂时，质子传导性非常好，但该种膜电极亲水性太强，难W对水管理进行调节 容易使催化层堵水而电池性能急剧下降。采用聚四氣己締（PTFE，一般为乳液）作为粘结剂 时，催化层具有良好的疏水性，但催化层的质子传导能力大大低于采用质子传导聚合物作 为粘结剂的催化层。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种亲疏水性可调、燃料电池输出性能好的质子交换膜燃料 电池用的膜电极的制备方法，其特点是该种膜电极对水的润湿角可W通过制备过程调节， 从而使膜电极在燃料电池中实际应用时对水管理具有很好的适应性。
[0004] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种高性能的质子交换膜燃料电池用 膜电极的制备方法，它包括如下步骤：
[0005] 1)制备料浆；按质子传导聚合物与聚四氣己締重量比为0.1:1-1:0.1选取重 量浓度为3-40%的质子传导聚合物溶液与重量浓度为60-70%的聚四氣己締乳液，在3000 转/分-20000转/分的高速揽拌下制备成聚四氣己締/质子传导聚合物混合液体，再将催 化剂按质子传导聚合物：催化剂重量比为1 : 3-3 : 1的范围内投入聚四氣己締/质子传 导聚合物混合液体中制备成料浆；如需润湿角大，则质子传导聚合物与聚四氣己締重量比 中的聚四氣己締取大值；
[0006] 2)将料浆首先丝网印刷、诱铸、涂布或喷涂在扩散层上，加热去掉溶剂，得到 带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在 100-130°C热压0. 5-3分钟形成膜电极。
[0007] 所述的扩散层为碳纸、碳纤维拉或者碳布。
[000引所述的质子交换膜的需预处理：将质子交换膜浸入重量浓度为3-lOwt%&02中，70-90°C下热处理0. 5-化，用去离子水冲洗3-5次；再浸入0. 3-2mol/L的肥S04溶液中 70-90°C下热处理0. 5-化；然后在去离子水中70-90°C下热处理0. 5-化，其间更换3-5次去 离子水。通过上述的预处理过程，可W去除质子交换膜生产过程中带入的有机和无机杂质。
[0009] 所述的质子传导聚合物是指含有横酸基团的具有质子交换能力的全氣横酸树 月旨，如D证ont公司的化fion树脂或化fion溶液，Dias公司的KratonG1650树脂，或是 Flemion质子传导聚合物等；也可W是部分横化含氣横酸树脂，或具有质子交换功能横化 热稳定性聚合物，如横化=氣苯己締、横化聚離離酬等。
[0010] 所述的催化剂是指？*、？(1、师、化、11'、〇3贵金属或其碳载物？*/(：、？(1/(：、师/(：、化/ C、Ir/C、Os/C，Pt与Pd、Ru、化、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtMi、Ptir、PtOs或其碳载 物，Pt、Pd、Ru、化、Ir、化贵金属与Fe、化、Ni、Co形成的二元合金、S元合金或其碳载二元 合金、=元合金。上述载体碳通常为导电碳黑或碳纳米管、碳纳米纤维。
[0011] 所述的质子交换膜为全氣横酸膜，部分横化质子交换膜，非氣化的质子交换膜，W PTFE多孔膜为基底的复合膜。
[0012] 本发明直接采用步骤1)和步骤2)的流程，催化层对水的润湿角（亲疏水性）在 40-100°范围内可W调节；质子传导聚合物与聚四氣己締重量比为0.1 : 1-1 : 0.1，当质 子传导聚合物与聚四氣己締重量比中的聚四氣己締取大值时，其润湿角为大值。
[0013] 为了进一步增加催化层的疏水范围，特别是提高催化层的稳定性，需要对步骤2) 中带催化层的气体扩散电极或膜电极需进行热处理：将带催化层的气体扩散电极或膜电极 放入0. 5-2mol/L的化CI、Na2S〇4或者NaNO3溶液中浸泡0. 5-化，去离子水清洗后在N2或还 原气体气氛中，340-350°C高温下处理20-40min使催化层中的聚四氣己締（PT阳）玻璃化和 结晶；步骤2)中膜电极经热处理后放入0.3-2mol/LH2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-化并去离 子水清洗去除质子交换膜和催化层内质子传导聚合物中的的Na离子并质子化。该样所制 备的膜电极，在步骤1)和步骤2)的流程下，催化层对水的润湿角在50-130°范围内可W调 节。
[0014] 本发明中对催化层水湿角的调节是通过改变质子传导聚合物与聚四氣己締 (PT阳）的剂量比，W及催化层后处理温度实现。质子传导聚合物与聚四氣己締质量比在 0.1:1-1: 0.1范围内调节，不对催化层进行热处理，润湿角在40-100°范围内相应变 化；若对催化层在340-350°C热处理，润湿角在50-130°范围内相应变化。对催化层在 340-350°C热处理的时候，催化层W及质子交换膜必须采用化CI溶液化化处理，W使质子 交换膜和催化层中的的质子传导聚合物转变为化型从而具有340°CW上的玻璃化温度。
[0015] 本发明的特点是该种催化层对水的润湿角可W通过制备过程调节，从而使质子交 换膜燃料电池用的膜电极在燃料电池中实际应用时对水管理具有很好的适应性。本发明采 用质子传导聚合物与聚四氣己締按一定的配比混合，所制备的催化层中PTFEI质子传导聚 合物具有很好的分散性，使本发明具有燃料电池输出性能好的特点。
【具体实施方式】
[0016] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
[0017] 实施例1;
[00化]取20g重量浓度为5wt%的化fion⑥溶液值U化nt公司生产，5wt%为化fion⑥树 月旨，95wt%为水及己醇、异丙醇等低沸点醇成分），加入重量浓度为60wt%的PTFE乳液Ig， 电动揽拌30min，转速3000转/分。加入3评t/C催化剂