在非水电解液中添加聚合物，成为固体状（典型地为所谓的凝胶状）的物质。
[0092] 作为支持盐，可W适当选择与一般的非水电解质二次电池同样的支持盐而使用。 可W使用例如LiPFe、LiBF*、LiCl〇4、LiAsFe、Li(CF3SO2)2N、LiCFsSOs等的裡盐，其中可W优选 使用LiPFe。支持盐的浓度通常优选调制为0. 7~1. 3mol/L的范围内。
[0093] 作为非水溶剂，可W不特别限定地使用一般的非水电解质二次电池所使用的各种 碳酸醋类、離类、醋类、膳类、讽类、内醋类等的有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸亚己醋 (EC)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋（EMC)等。
[0094] 在此公开的非水电解质二次电池能够利用于各种用途，其特征在于，电池容量大， 并且例如即使在严酷的环境下（例如低S0C环境下、低温环境下）也兼备优异的输入输出 特性。因此，有效利用该样的特征，能够在需要高能量密度、高输入输出密度的用途中优选 使用。作为该用途，可举出例如插入式混合动力车、混合动力车、电动车等的车辆所搭载的 马达用的动力源（驱动用电源）。再者，该非水电解质二次电池，典型地能够W串联和/或 并联地连接多个而成的电池组的形态使用。
[0095]W下，对本发明设及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体 例所示的内容。
[0096] <正极的制作〉
[0097](例1~5)
[009引将作为正极活性物质的^帆。.33的.33]?%33]〇2粉末（平均粒径为64111;犯〇、作为 粘合剂的聚偏二氣己締（PVdF)、和作为导电材料的己诀黑（AB)，使该些材料的质量比成为 活性物质NCM:PVdF:AB= (97-幻：3:X狂的值示于表1的「导电材料的含量X」一栏）而进 行称量，并与N-甲基化咯烧酬（NM巧混合，调制了各例设及的第2区域形成用浆液（浆液 A2)。
[0099] 在厚度为大致15ym的长的形状的侣巧（正极集电体）的两面，使用双模具W规 定的宽度和长度带状地涂布了浆液A2后，使其干燥（干燥温度为80°C，1分钟），通过漉压 机进行轴制，由此得到了具备仅由第2区域构成的正极活性物质层的正极片（例1~5,总 厚度为120ym)。
[0100] (例6~10)
[0101] 将作为正极活性物质的LiFeP〇4粉末（二次粒子的平均粒径为1ym，碳涂层为1 质量份；LFP0)、作为粘合剂的聚偏二氣己締（PVdF)、和作为导电材料的己诀黑（AB)，使该 些材料的质量比成为活性物质LFPO:PVdF:AB= (97-幻：3:X狂的值示于表1的「导电材料 的含量X」一栏）而进行称量，并与N-甲基化咯烧酬（NM巧混合，调制了各例设及的第1区 域形成用浆液（浆液A1)。
[0102] 并且，除了使用浆液A1w外，与例1~5同样地形成仅由第1区域构成的正极活 性物质层，得到了正极片（例6~10,总厚度为120ym)。
[0103](例 11 ~13)
[01 04] 作为正极活性物质，将LWeP〇4粉末与Li帆。.33C0。.33Mn。.33] 〇2粉末，使质量比成为 活性物质LFPO:NCM= 10:90而进行称量，并进行混合而制作了混合体。将该混合体、作为 粘合剂的聚偏二氣己締（PVdF)、和作为导电材料的己诀黑（AB)，使该些材料的质量比成为 NCM:PVdF:AB=巧7-幻：3:X狂的值示于表1的「导电材料的含量X」一栏）而进行称量，并 与N-甲基化咯烧酬（NMP)混合，调制了各例设及的浆液A12。
[0105] 并且，除了使用浆液A12W外，与例1~5同样地形成包含混合系的正极活性物质 层，得到了正极片（例11~13,总厚度为120ym)。
[0106](例14~25)
[0107] 在图5中，将例14~25设及的正极片的构成W示意性的截面图表示。目P，例14~ 25设及的正极片10c，在正极集电体12上，具备包含第1区域14a和第2区域14b的正极 活性物质层14。该样的正极片10c是如W下那样制作的。
[0108] 首先，与上述例1~10同样地，对于各例调制了浆液A1和A2。接着，在长的形状 的侣巧（正极集电体）12的一面，从长的方向的一端部（始端部）12a起W规定的宽度和长 度带状地涂布浆液A1后，使其干燥（干燥温度为80°C，1分钟），形成了第1区域14a。接 着，在剩余部分W规定的宽度和长度带状地涂布浆液A2后，使其干燥（干燥温度为80°C，1 分钟），形成了第2区域14b。另外，在正极集电体12的另一面，W规定的宽度和长度带状 地涂布浆液A2后，使其干燥（干燥温度为80°C，1分钟），仅形成了第2区域14b。此时，调 整第1区域14a和第2区域14b的宽度和长度，使得两个区域的面积比成为表1的「面积比 例」一栏所示的值。例如，在例14~16中，进行调整使得设置在正极集电体12的两面的正 极活性物质层14整体之中，第1区域14a占3%的面积，第2区域14b占剩余97%的面积。 该样形成正极活性物质层后，通过漉压机进行轴制，由此得到了具备包含第1区域14a和第 2区域14b的正极活性物质层14的正极片（例14~25,总厚度为120ym)。
[0109] <非水电解质二次电池的制作〉
[0110] 接着，将作为负极活性物质的石墨（C)、作为粘合剂的苯己締了二締橡胶（SBR)、 和作为增粘剂的駿甲基纤维素（CMC),使该些材料的质量比成为活性物质C:SBR:CMC= 98:1:1而与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用的浆液。将该浆液带状地涂布 在厚度为大致lOum的长的形状的铜巧（负极集电体）的两面后，使其干燥（干燥温度为 120°C，1分钟），通过漉压机进行轴制，由此得到了负极片（总厚度为130ym)。
[0111] 接着，通过将上述所得到的正极片（例1~25)和负极片隔着隔板片分别相对地 配置并卷绕，制作了扁平形状的卷绕电极体。再者，作为隔板片使用了在聚己締（P巧层的 两面层叠有聚丙締（P巧层的S层结构的隔板片（总厚度为24ym)。
[0112] 接着，将集电板与上述所得到的卷绕电极体（例1~25)的两端（集电体端部） 焊接后，收纳在侣制的电池壳体内，并将电池壳体的主体与盖体焊接。并且，从设置在盖体 的注入口注入非水电解液后，用密封用的螺丝紧固注入口。作为非水电解液，使用了在将碳 酸亚己醋巧C)、碳酸二甲醋值MC)、和碳酸甲己醋（EMC)WEC:DMC:EMC= 3:3:4的体积比 含有的混合溶剂中，WImol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPFe的非水电解液。该样，构 建了方型的非水电解质二次电池（理论容量；25Ah)。
[0113][表 1]
[0114]
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质， 所述正极具备正极集电体、和在该正极集电体上形成的正极活性物质层， 所述正极活性物质层具有在所述正极集电体的面方向上被划分的2个区域： 以包含磷酸铁锂的正极活性物质为主体的第1区域；和 以包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质为主体的第2区域。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，在以形成有所述正极活性物质层的所 述正极集电体上的整体面积为100%时，所述第1区域的面积的比例为3~20%。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，在以所述第1区域所含的固体成 分整体为100质量％时，所述包含磷酸铁锂的正极活性物质的比例为90质量％以上。
4. 根据权利要求1~3的任一项所述的非水电解质二次电池，所述包含磷酸铁锂的正 极活性物质为粒子状， 在所述包含磷酸铁锂的正极活性物质的粒子表面附着有导电性碳。
5. 根据权利要求1~4的任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极是沿长的形状 的所述正极集电体的长度方向形成有所述正极活性物质层的长的形状的正极， 所述第1区域设置于所述长度方向的一端部。
【专利摘要】本发明提供一种能量密度、输入输出密度(特别是低SOC区域中的输出密度)优异的非水电解质二次电池。根据本发明，公开一种具备正极(10)、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。正极(10)具备正极集电体(12)、和在该正极集电体上形成的正极活性物质层(14)。正极活性物质层(14)具有在正极集电体(12)的面方向上被划分的2个区域：以包含磷酸铁锂的正极活性物质为主体的第1区域(14a)；和以包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质为主体的第2区域(14b)。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-13
【公开号】CN104766993
【申请号】CN201510009404
【发明人】坂秀之, 藤田秀明, 高桥庆一
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年1月8日
【公告号】DE102015100119A1, US20150194664