物材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能 好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规 模储能设备。
【附图说明】
[0032] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0033] 图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个层状含铜氧化物材料的 XRD图谱；
[0034] 图2为本发明实施例2提供的一种层状含铜氧化物材料的制备方法流程图；
[0035] 图3为本发明实施例3提供的另一种层状含铜氧化物材料的制备方法流程图；
[0036] 图4为本发明实施例4提供的又一种层状含铜氧化物材料的制备方法流程图； [0037] 图5为本发明实施5提供的Naa68Nia23CuailMna66O 2的SEM图；
[0038] 图6为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0039] 图7为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0040] 图8为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0041] 图9为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0042] 图10为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0043] 图11为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0044] 图12为本发明实施例11提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0045] 图13为本发明实施例12提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0046]图 14 为本发明实施例 13 提供的 Naa68Nia23CuailTiai6Mn a5O2 的 SEM 图；
[0047] 图15为本发明实施例13提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0048] 图16为本发明实施例14提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0050] 实施例1
[0051] 本发明实施例1提供了一种层状含铜氧化物材料，其的化学通式为： Na〇.68+aNibCucMdMne0 2+5 ；
[0052] 其中，Ni、Cu、Mn为过渡金属元素 ，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素， 所述 M 具体为 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Al3+, B3+, Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+, Zr4+, Ti4+, Sn4+, Mo4+, Ru4+, Nb' Sb5+, Nb5+, Mo6' Te6+中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具体为一价、二价、 三价、四价、五价或者六价；
[0053] 所述a，b，c，d，e，δ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述a，b，c，d，e，δ 和 m 之间的关系满足（0· 68+a) +2 (b+c) +md+4e = 2 (2+ δ )，并且满足 b+c+d+e = I ;其 中，-0· 08 彡 a 彡 0· 08 ;0〈b 彡 0· 38 ;0〈c〈0. 38 ;0 彡 d〈0. 36 ;0〈e 彡 0· 7 ;-0· 02〈 δ〈〇· 02。
[0054] 在NaQ.68+aNibCu eMdMne02+s的结构中，Ni、Cu、M、Mn分别与最近邻的六个氧原子形成 八面体结构，多个八面体结构共边排布构成了过渡金属层，碱金属离子Na +位于每两层过渡 金属层之间，从而构成层状结构。
[0055] 在图1中给出了不同元素摩尔百分比的多个层状含铜氧化物材料的X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的NaQ.68+aNibCu eMdMne 〇2+δ晶体结构为P2相的层状结构的氧化物。
[0056] 本实施例提供的层状含铜氧化物材料，制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无 污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池的正极活性材料，应用本发明的层状含铜氧 化物材料作为正极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、空 气中稳定、循环稳定、安全性能好。
[0057] 实施例2
[0058] 本实施例提供了一种层状含铜氧化物材料的制备方法，具体为固相法，如图2所 示，包括：
[0059] 步骤201，将所需钠的化学计量102wt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧 化镍、氧化铜、二氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；
[0060] 具体的，所述 M 可以为 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+，V3+，Zr4+， Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种。
[0061] 步骤202,采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
[0062] 步骤203,将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750°C~1000°C的空气气氛中热处 理10~24小时；
[0063] 步骤204,将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
[0064] 本实施例提供的层状含铜氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中 所述的层状含铜氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制 造的应用。
[0065] 实施例3
[0066] 本实施例提供了一种层状含铜氧化物材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3 所示，包括：
[0067] 步骤301，将所需钠的化学计量102wt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧 化镍、氧化铜、二氧化锰和M的氧化物按比例称量作为前驱体；
[0068] 具体的，所述 M 可以为 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+，V3+，Zr4+， Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种。
[0069] 步骤302,将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
[0070] 步骤303,对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0071] 步骤304,将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750°C~1000°C的空气气氛中热处 理10~24小时。
[0072] 步骤305,将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
[0073] 本实施例提供的层状含铜氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中 所述的层状含铜氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制 造的应用。
[0074] 实施例4
[0075] 本实施例提供了一种层状含铜氧化物材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如 图4所示,包括：
[0076] 步骤401,将所需钠的化学计量102wt%~108wt%的乙酸钠、所需化学计量的过 渡金属的硝酸盐和掺杂元素 M的硝酸盐溶于一定体积的去离子水中，在80°C下磁力搅拌， 并逐渐加入适量的柠檬酸，蒸干形成前驱体凝胶；
[0077] 其中，过渡金属可以包括：Ni、Cu和Mn。M为对过渡金属位进行掺杂取代的 元素，具体为 Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Al3+, Β3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+， Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种。
[0078] 步骤402,将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预烧2 个小时；
[0079] 步骤403,再在750°C~1000°C下热处理5~24小时；
[0080] 步骤404,将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
[0081] 本实施例提供的层状含铜氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中 所述的层状含铜氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制 造的应用。
[0082] 下述以多个具体实例说明应用本发明实施例2提供的方法制备层状含铜氧化物 材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
[0083] 实施例5
[0084] 本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状含铜氧化物材料。
[0085] 将Na2C03(分析纯）、Ni0(分析纯）、CuO及MnO2按所需化学计量比混合；在玛 瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体物质转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900摄 氏度下处理15小时，得到黑色粉末的层状含铜氧化物材料Naa68Nia23Cua ηΜηα6602，其XRD 图谱参见图1，从XRD图谱上看，Naa 68Nia 23Cua ηΜηα 6602的晶体结构为Ρ2相层状结构的 氧化物。图5为Natl.68Ni Q.23CuQ.ηΜηα660 2的扫描电子显微镜（SEM)图，从图中可以看出， NaafsNic^CuailMna66O2的颗粒尺寸分布主要从一微米到五微米，并且伴有一些棒状颗粒。 [0086] 将上述制备得到的层状含铜氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离 子电池的制备。具体步骤为：将制备好的Naa 68Nia 23Cua ηΜηα 6602粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏 氟乙烯（PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基